【纯计算】中南大学童传佳副教授ACS energy letters|铜锌锡硫硒太阳能电池中的Cu-Zn阳离子无序问题的研究

铜锌锡硫硒太阳能电池（CZTS/Se）作为一种新型薄膜太阳能电池，因其吸光系数高、弱光响应好、稳定性高、组成元素储量丰富、环境友好且价格低廉，具有很大的发展潜力，受到越来越多关注。尽管前贤付出了巨大努力，但是其功率转换效率（PCE）一直远低于传统薄膜太阳能电池材料。其原因就是受限于这种材料普遍存在的Cu-Zn阳离子无序导致的开路电压损失。同时，以往理论研究认为这种无序影响甚微，而实验报道与此矛盾。基于此，中南大学童传佳副教授课题组基于第一性原理计算，近日在ACS energy letters上发表了题为Cu−Zn Cation Disorder in Kesterite Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄ Solar Cells的研究成果，采用新的模拟方法深入揭示Cu-Zn阳离子无序对材料的影响，探讨其背后的机制，为如何制备更加高效的Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄薄膜太阳能电池提供强有力的理论指导。中南大学20级本科生朱安宇和丁瑞雪为共同第一作者。

图1，由Wyckoff位置表示的不同CZTS/Se结构（z表示沿z轴的不同原子层）：（a）纯铜锌锡硫硒结构；(b) Cu−Zn平面内的Cu−Zn无序(z=3/4)；(c) Cu−Zn (z=3/4)和Cu−Sn(z = 1/2)平面上的Cu−Zn无序。

在这项工作中，通过使用密度泛函理论（DFT）和非绝热分子动力学模拟（NAMD），研究研究发现Cu−Zn无序可以存在两种不同形式：在Cu−Zn平面内的同层无序（SPD）和跨Cu−Zn和Cu−Sn平面的异层无序（DPD）。与纯Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄相比，研究结果表明，SPD对太阳电池性能的影响相对较小，而DPD对性能的负面影响较大。

图2，(a) SPD和DPD相对于纯铜锌锡硫硒结构的能量差，(b) SPD和DPD结构的Cu−Se/S 和Sn−Se/S的平均键长(ΔL)变化随x变化，(c) SPD和DPD与纯Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄的带隙对比。

该研究分别构建了Kesterite构型的纯CZTS/Se以及它的两种Cu−Zn无序的分子模型。首先计算了不同Se/S掺杂比例下，两种无序与纯CZTS/Se之间能量差的差异，计算结果表明异层无序的能量差显著大于同层无序，但是两者数值都比较小，说明这两种无序都可能存在于材料中。最新的中子衍射实验结果也证实了这一结论。然后接着计算了两种无序对晶格的畸变，计算结果显示异层无序将导致严重畸变，进一步分析发现，DPD结构引起了严重的结构畸变，特别是Sn−S/Se键的延伸。对带隙的计算结果表明这种结构的畸变导致异层无序下的带隙明显下降，而同层无序带隙变化甚微。这将和空穴迁移率下降。

图3，在Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄ (x = 0.625)中，(a)纯、(b)SPD和(c)DPD的结构以及(d)纯、(e)SPD和(f)DPD的能带结构（从左到右），其中SPD和DPD中的红色弯曲虚线代表纯CZTS/Se中的CBM。(g)纯CZTS/Se、SPD和DPD的态密度。(h) 纯CZTS/Se、SPD和DPD可见光的吸收图谱，其中彩色区域代表可见光能量范围。

为更加具体阐述背后的机理，该工作选取了发生了最大带隙变化的Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄结构同时也是预计表现为最佳太阳能电池性能的S/Se比例，即x=0.625，进行进一步研究。首先计算其能带结构，结果表明同层无序与纯CZTS/Se的能带高度相似，而异层无序的能带结构中尤其是导带底（CBM）出现明显下移，这也导致带隙的下降。

图4，(a) Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄ (x =0.625) 中纯/SPD（左）和DPD（右）的非辐射复合过程示意图。(b) 300K时随时间演化的VBM和CBM能级的标准偏差，(c) 激发态布居的时间演化（虚线是这些数据的拟合），以及 (d) 3000 fs 内Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄ (x =0.625) 中纯CZTS/Se、 SPD 和 DPD原子的频谱密度。

对态密度的计算显示，价带顶（VBM）是由Cu-3d和S-3p（Se-4p）轨道之间的杂化产生的反键态形成的，而导带底是由Sn-5s和S-3p（Se-4p）轨道之间杂化的反键态形成的。DPD 表现出相对较长的 Sn−S/Se 键长，因此，Sn-5s与S-3p (Se-4p) 之间的反键相互作用减弱。可以得出异层Cu−Zn无序增大了Sn−S/Se 键长，导致导带底下移并降低了带隙。

对可见光吸收的计算表明，SPD结构对可见光的吸收与纯CZTS/Se相差无几，而DPD结构的吸收峰出现明显红移，导致了CZTS/Se材料的光吸收降低。

此外，基于第一性原理MD模拟表明，除了CBM的下移外，不同平面的Cu−Zn无序也会引起CBM更大的波动，即相关Sn和S/Se原子的热运动更强，最终增强高频电声耦合相互作用。

为了更好地理解CBM和VBM之间的非辐射载流子复合过程，对纯Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)_{4 、}SPD和DPD (x = 0.625) 进行了NAMD模拟。发现Cu-Zn无序确实可以加速非辐射电子空穴复合并降低电荷载流子寿命，特别是在DPD中，载流子寿命减少了约 40%，这与实验中报道Cu−Zn 阳离子无序导致的性能下降相一致。这一研究不仅解决了该领域实验与理论长达二十多年的争论，更是为如何制备更加高效的CZTS/Se薄膜太阳能电池材料提供强有力的理论指导。

通讯作者信息：

童传佳，理学博士，中南大学特聘副教授，硕士生导师。2012年本科毕业于同济大学，随后保送至中国工程物理研究院硕博连读，期间赴美国南加州大学联培。2018年赴英国约克大学从事博士后研究，2021年入职中南大学，主要从事第一性原理计算，迄今于JACS，ACS Energy Lett.等SCI期刊发表论文三十余篇，谷歌学术引用2500余次，H因子20.