吉林大学，2023年首篇Nature！

铅(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，表现出非凡的光电性能。

然而，Pb的潜在毒性问题，意味着从性能最好的PeLEDs中去除Pb同时不影响其优异的外部量子效率(EQEs)仍然是一个挑战。

在此，来自东南大学的卢海州&上海大学的杨绪勇&瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel &吉林大学的王宁(吉林大学为第一单位)等研究者报道了一种互变异构混合物配位诱导的电子定位策略，通过加入三聚氰酸(CA)来稳定无铅TEA₂SnI₄(TEAI, 2-噻吩乙基碘化铵)钙钛矿。

相关论文以题为“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”于2023年08月09日发表在Nature上。

由于Sn具有与Pb相似的价电子构型和离子半径，因此，被认为是金属卤化物钙钛矿中取代Pb的有希望的候选者。尽管如此，锡基PeLEDs的最好的EQEs严重落后于铅基PeLEDs。

大多数改进锡基PeLEDs的策略都集中在通过引入锡补偿剂和还原剂来抑制Sn²⁺的氧化。不幸的是，由于这些技术不能有效地抑制所得锡钙钛矿薄膜中的缺陷，因此仅取得了有限的改进。

此外，残留的化学试剂经常破坏锡钙钛矿晶格的有序性，导致安德森局域化，这对光电性能不利。人们相继开发了形态学控制和溶剂工程方法，使锡基PeLEDs的EQE提高到了5.4%。Sn-PeLEDs的EQE较低，意味着对Sn²⁺的内在不稳定性了解有限，需要进一步深入研究以进一步提高Sn基PeLEDs的EQE和稳定性。

Sn²⁺的易氧化性主要来源于离域的5s²孤对电子，这会导致有害的p型自掺杂。最近，Sargent等人展示了一种化学配位策略来减少Sn⁴⁺，成功地提高了EQE(高达5%)和Sn基PeLEDs的稳定性。此外，Ye等人报道了用于改进锡基钙钛矿太阳能电池的局部电子工程。

然后，受以上研究启发，研究者建立了Sn²⁺强大的化学配位，以抑制电子离域，促进Sn基PeLEDs。CA是一种典型的离域芳香化合物，具有较低的电负性和较强的给电子能力，有利于与Sn²⁺相互作用。重要的是，ab-initio分子动力学(AIMD)模拟表明，CA互变异构体的混合物是在Sn钙钛矿表面形成强化学键的关键。

研究者采用AIMD模拟研究钙钛矿表面CA的构型，观察到由烯醇和酮混合形式组成的CA二聚体和三聚体的形成。事实上，烯醇形式的强C=N···Sn²⁺配位的可能性，导致了热力学上更稳定的酮形式的部分表面诱导的变异构。这种互变异构混合物通过分子间强的N- H···O/O-H···N氢键稳定。

研究者还计算了各种表面吸收CA分子的振动谱(图1c)。当三聚体吸附在表面时，C-N (1650 cm^-1)和C-O (1775 cm^-1)拉伸振动的蓝移分别为25 cm^-1和15 cm^-1(相对于相同的分离三聚体)，这与实验FTIR测量结果吻合得很好。

研究者注意到在2900~3300 cm^-1处存在O-H振动模式，这与强氢键的形成是一致的，这是酮-烯醇氢键二/三聚体形式的特征。

据此，研究者报道了一种互变异构混合物配位诱导的电子定位策略，通过加入三聚氰酸(CA)来稳定无铅TEA₂SnI₄ (TEAI, 2-噻吩乙基碘化铵)钙钛矿。

研究者证明了配位的一个关键功能是放大电子效应，甚至扩展到没有与CA强键的Sn原子，由于在钙钛矿表面形成氢键互变异构二聚体和三聚体的超结构。这种电子定位弱化了安德森定位的不利影响，提高了TEA₂SnI₄晶体结构的有序性。

这些因素使非辐射复合捕获系数降低了两个数量级，激子结合能提高了约2倍。研究者的无铅PeLEDs的EQE高达20.29%，其性能可与最先进的含铅PeLEDs相媲美。研究者预计这些发现，将为Sn(II)钙钛矿的稳定提供见解，并进一步推进无铅钙钛矿的应用。

图1. CA与TEA₂SnI₄钙钛矿的相互作用及结构

图2. 结晶动力学和非辐射复合评价

图3. TEA₂SnI₄薄膜的光物理和载流子动力学

图4. 器件表征

综上所述，将CA集成到二维TEA₂SnI₄中突破了目前无铅ped的性能瓶颈，使得研究者能够实现超过20%的EQE。CA的多功能特性导致形成取向良好且高度稳定的互变异构体CA配合物，使其与Sn(II)具有强的化学配位，有利于Sn钙钛矿薄膜的晶体取向和货架稳定性，从而改善辐射复合。

重要的是，CA -二聚/三聚体表面配合物协同配位诱导的Sn(II)的电子定位是稳定Sn(II)的关键。除了固态电致发光外，这一基本进展还可以广泛应用于无铅钙钛矿半导体的多种应用。

文献信息

Han, D., Wang, J., Agosta, L. et al. Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06514-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6

https://fpd.shu.edu.cn/info/1133/3569.htm

https://teachers.jlu.edu.cn/ningwang/zh_CN/index.htm

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吉林大学，2023年首篇Nature！

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