【纯计算】Int. J. Hydrogen Energy：Z型异质结MoTe2/Ti2CO2上空位诱发全解水的发生

成果简介

TMDC二维材料因其表面可以同时进行HER和OER反应，被认为是很有前景的光催化剂，但当发生光腐蚀时，光产生的电子或空穴并不有助于水的分解，而是导致材料氧化分解。先前的研究已经证明，通过合理设计二维异质结可以实现抑制电子空穴复合和光腐蚀现象。纽约州立大学布法罗分校Saquib Ahmed等人基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算研究了二维MoTe₂/Ti₂CO₂的结构、电子、光学和光催化性质。这包括异质结上的催化HER和OER，包括与吉布斯自由能相关的详细反应步骤，并通过光电流计算来确定异质结构的可见光吸收和有效电流传输。与单独MoTe₂相比，异质结构的有效电流传输能力增加了100倍。这些发现证实了二维MoTe₂/Ti₂CO₂ vdW异质结作为潜在的Z型光催化剂具有良好的水分解能力。

计算方法

在这项工作中，通过VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系综的第一性原理理论计算，本文在扩展平面波基集时设置截断能为500 eV，并在所有情况下都保持了15Å的真空度，以防止相邻层之间产生任何相互作用。本文采用Grimme开发的DFT-D3方法来描述长程vdW相互作用，结构优化采用共轭梯度法，能量和力的收敛标准分别设定为10^-8 eV和0.02 eV/Å。第一布里渊区的采样采用了以G为中心的12×12×1的K网格，并对MoTe₂单层、Ti₂CO₂ 单层和异质层分别使用12×1×2×1、15×15×1和9×9×1的以G为中心的K点网格。

由于 PBE低估了半导体的带隙，为了更精确地计算电子结构和光学性质，本文采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）混合函数，能量收敛标准为10^-5eV。由于异质结构的极性，为了准确测量功函数，采用了偶极校正，并在光电流研究中，使用量子ATK软件包分别计算了2H MoTe₂和Ti₂CO₂的光电流，并与复合异质结构MoTe₂/Ti₂CO₂进行了比较，异质结构的截断能为125 Ha，能量收敛容差为10^-4Ha，两个电极电位均设置为0 V，光子能量设定在1-4eV范围内，光电流读数在30个平均分布的光子能量范围内读取。

结果与讨论

为了了解堆叠模式对MoTe₂-Ti₂CO₂异质结构稳定性的影响，本文研究了三种不同的堆叠配置，如图1所示。三种不同的堆叠结构分别命名为I、II和III，对结构进行完全松弛，以计算不同堆叠模式下的总自由能和结合能，不同的堆积模式在总自由能和形成能方面没有明显差异。图1中的堆叠模式I总能量最小，因此，后续计算使用堆垛方式I。

图1 MoTe₂/Ti₂CO₂ vdW异质结构(a) I、(b) II、(c) III的侧视图。

值得注意的是，结合能值越高，表明结构稳定性越高。结构的稳定性。因此，Buckingham电位曲线上的低谷势曲线上的山谷表明了平衡层间距离。如图 2所示，通过曲线拟合，异质结构确定平衡距离为3.27 Å，并以3.27 Å的层间距进行松弛，获得平衡层间距和结合能。计算得出的层间距为3.26 Å，结合能为-22.4 meV/Å^-2。异质结构的结合能为负证实了所构建异质结构的热力学稳定性。

图2 MoTe₂和Ti₂CO₂单层的俯视图，虚线部分表示单元格。

图3 MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构结合能随层间距的变化，离散点表示由DFT计算得出的结合能。

通过对独立单分子层的电子结构的研究，本文发现MoTe₂是一种直接带隙半导体，带隙为1.59 eV；该结构的CBM和VBM位于布里渊区的K点。这些结果与已发表的文献报道的MoTe₂的带隙值在1.5-1.89 eV范围内很一致，同时观察到CMB和VBM在K点都被发现。Ti₂CO₂是一种间接带隙半导体，带隙为1.02 eV，CBM位于M点，VBM位于布里渊区G点，计算结果如图4所示。

图4 使用HSE06功能的(a) MoTe₂单层、(b) Ti₂CO₂单层和(c) MoTe₂/ Ti₂CO₂异质结构的能带结构，单分子层的CBM和VBM分别用红点和绿点表示。

为了研究界面电荷分布和内置内电场的形成，本文计算了平面平均静电势和电荷密度差。图5描述了各种结构的相对带边位置和对齐情况。ρ_MoTe2/Ti2CO2；ρ_MoTe2；ρ_Ti2CO2分别是异质结构的平均电荷密度，以及MoTe₂和Ti₂CO₂的单层电荷密度。

为了保持平坦的真空度，本文采用偶极子校正法计算异质结构的电子性能。图6 (a)和(b)分别显示了MoTe₂和Ti₂CO₂单层的静电势。MoTe₂/Ti₂CO₂异质结形成后，电子从功函数较低的MoTe₂扩散到界面区功函数较高的Ti₂CO₂一侧。Ti₂CO₂一侧积累负电荷，而 MoTe₂一侧积累正电荷。图6(d)显示的平面平均电荷密度差图验证了这一结论，可以发现异质结之间形成了从MoTe₂到Ti₂CO₂一侧的固有电场，在达到平衡后，阻止了电子从MoTe₂向Ti₂CO₂的进一步扩散。图6(c)显示了异质结沿Z轴的静电势分布，也证明了具备一致的电荷流向，Ti₂CO₂一侧的表面电势大于MoTe₂一侧的表面电势，这表明电场从MoTe₂指向Ti₂CO₂，这与之前对基于MoTe₂的异质结构的研究类似。

图5 分离的MoTe₂和Ti₂CO₂单分子层膜的带边位置（左）和MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构形成后的带边位置（右）。

图6 独立的(a) MoTe₂和(b) Ti₂CO₂单分子层的静电势，并给出了MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构在z方向上的平面平均(c)静电势和(d)电荷密度差，(d)的插图显示了MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构的三维等面电荷密度差异。红色和蓝色区域分别代表电子的耗尽和积累。

本文的异质结构中，观察到Ti原子从亚表面层从表面层到松弛结构中间体的表面水平。图7中的吉布斯自由能图描述了本文设计的异质结构在OER反应上应用的可行性。在pH=0时，吸附的H₂O解离成OH*是决速步，因为与其他步骤相比，它具有最高的能垒。光生空穴产生的外电位U_h是OER的驱动力，从电子结构计算得到的U_h为2.46 eV。因此，太阳辐射的外部电位(2.46 eV)的环境显著降低了所有过程的能量势垒。这导致所有中间相的自由能变化为负，使得Ti₂CO₂表面的OER可以自发反应。在中性条件下(pH=7)，自由能的变化进一步减小，在中性介质中，OER比在酸性介质中更自发。

图7 不同pH和外势条件下OER中间态的吉布斯自由能变化图，在结构模型中只显示了异质结构的反应面。

对于有Te空位的结构，本文再次计算了反应步骤的自由能变化，结果如图8所示。由于活性位点的存在，能量势垒显著降低，即使在中性条件和有缺陷结构的太阳照射下，反应也是自发的。本文提出的结构，具有常见的空位缺陷，可以在酸性和中性条件下自发产生氢。基于先前对TMDC异质结构的研究表明，这些有利于HER反应发生的表面缺陷对OER的自由能变化的影响可以忽略不计。

图8 (a)原始异质结构和(b)异质结构中不同pH和外电势条件下HER的吉布斯自由能变化图

光吸收系数是影响光催化剂有效性的一个关键参数。较高的光吸收系数有利于在足够高的能量密度下产生电子-空穴对。异质结构几乎在整个光谱范围内都显示出比单层材料更高的光吸收系数，而且在紫外区的光吸收系数高达4.4×10⁵ cm^-1，如图9所示。

ƞ_abs和ƞ_cu分别表示光吸收效率和载流子利用效率。P（hω）为能量在hω处的光子能量通量，ΔG为水分裂的自由能变化，E_gA为顶层带隙，E_gB为底层带隙。采用该方法计算的STH效率为15.25%，高于其他基于TMDC和MXene异质结构的STH效率。因此，本文提出的异质结构超过了10%阈值，这使得该技术具有商业可行性。

图9 所需的MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构的吸收光谱

图10显示了组成结构和异质结构的光电流计算结果。为了获得更好的光催化剂性能，光子吸收必须存在于可见光区域内，并且材料必须显示高于1.23 eV的光电流峰，因为这是分解水所需的最小带隙。对于单个层，如图10(a)所示，Ti₂CO₂在1.6 eV时，入射光子产生的光电流约为4.5×10^-41An。左边的y轴代表Ti₂CO₂的结果，可以观察到在1.23 eV以上和3 eV以下有几个峰。同时，在1.23 eV ~ 3 eV的相同光子入射范围内，MoTe₂的光电流几乎没有峰值。然而，在3.0 eV以上，在3.15 eV处有一个5.5×10^-20 An的明显峰值，这表明MoTe₂并没有将入射可见光能量转化为光电流，而是它能够吸收紫外线区域的光，并将其转换成光电流。组合的MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构的光电流如图10(b)所示，在1.23 eV和3.0 eV之间有几个峰，计算出的光电流大小是MoTe₂的100倍以上，这表明，异质结构显著提高了光电流的性能。

图10 由器件计算得到的光电流，(a)Ti₂CO₂（红色）和MoTe₂/Ti₂CO₂（蓝色）层在1.0 eV和4 eV光子入射之间的光电流，(b)MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构的光电流。

结论与展望

本文研究了MoTe₂/Ti₂CO₂异质结构的结构、电学、光学和光催化性能。研究表明，本文所提出的异质结构是一种直接的Z型光催化剂，具有内置电场，可以增强载流子分离，对抑制复合和光腐蚀非常有利。同时可以发现在中性和酸性条件下，完全光催化水分解都是自发的。这主要是因为较高的OER外部电位和在Te缺陷条件下的高HER活性。本文设计的结构在可见光和紫外区有良好的光吸收系数，在红外区有一定的光吸收系数，并发现STH的效率值为15.25%。

这种对带隙依赖的现象为未来设计更高效的制氢光催化剂的能带工程奠定了基础。通过光电流计算进一步证实了这一结果，光电流在可见光区域增加了100倍。本文的理论研究结果表明，所提出的MoTe₂/Ti₂CO₂vdW异质结构是一种用于全解水的优异光催化剂，这为发现制氢的高效TMDC/MXene基异质结构催化剂提供了指导。

文献信息

Nirjhar, A. R., Tan-Ema, S. J., Sahriar, M. A., Dipon, M. N. A., Abed, M. R. H., Gainza, D. B., … & Ahmed, S. (2023). Vacancy-induced spontaneous H₂ evolution by overall water splitting on MoTe₂/Ti₂CO₂: A two-dimensional direct Z scheme heterostructure. International Journal of Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2023.06.107

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