李亚栋/杨妲JACS：构建中空介孔Pd-Mn/NC催化剂，高效催化苯乙炔半加氢

苯乙烯是一种重要的化学单体，可用于制备塑料、离子交换树脂和合成橡胶。石油裂解提取苯乙烯是苯乙烯制备过程中最关键的工序之一，然而，萃取过程中富集的苯乙炔会严重毒化苯乙烯聚合所用的催化剂。炔烃的高选择性半氢化被认为是一种在聚合前将苯乙炔转化为苯乙烯的有效方法。在以前的研究中，纳米Pd催化剂是这一反应的高效催化剂，因为它们具有活化H₂和不饱和烃的特殊能力。然而，Pd催化剂的过度加氢的行为会导致乙苯的形成。

为了抑制这些副反应，人们采用了活性中心中毒或覆盖部分金属中心等策略，但这些策略不可避免地导致催化剂活性和金属利用率的下降。因此，开发高选择性和高效利用金属原子的苯乙炔半加氢新型催化剂具有重要意义。

近日，清华大学李亚栋和中国石油大学(华东)杨妲等采用一般的主客体策略设计并构筑了一个中空的介孔双单原子催化剂h-Pd-Mn/NC (PdMn-N₆)，其在较大的炔烃分子的半加氢反应中展示出高效性。

实验结果表明，h-Pd-Mn/NC催化剂对苯乙炔的半加氢反应表现出良好的催化活性，苯乙炔的转化率达到99%，苯乙烯的选择性达到95%，其TOF值(218 mol_C=C mol_Pd⁻¹ min⁻¹)是单中心h-Pd/NC催化剂的13倍。

此外，该催化剂还表现出优异的稳定性，即使经过5次循环后，苯乙炔转化率和苯乙烯选择性下降都可忽略不计。此外，反应后h-Pd-Mn/NC中的金属物种仍以单分散状态存在，活性位点没有发生显著的结构变化。

实验结果和理论计算表明，h-Pd-Mn/NC的优越活性归因于催化剂界面上的4.0 nm中孔，它增强了大分子反应物和产物的扩散。同时，在h-Pd-Mn/NC中引入原子分散的弱电负性Mn，可以驱动电子从Mn转移到邻近的Pd位点，调节Pd位点的电子结构；并且Pd和Mn原子之间的强电子耦合增强了费米能级附近d电子的离域性。因此，Pd-Mn原子对中Pd活性位对苯乙炔和H₂的吸附强度显著增强，从而降低了苯乙炔半氢化反应的能垒，加速了反应的进行。

综上，该项工作通过精确调控催化位点配位环境和化学刻蚀来提高催化剂活性，为开发高效的大分子加氢反应催化剂提供了有效的策略。

Pd–Mn/NC dual single-atomic sites with hollow mesopores for the highly efficient semihydrogenation of phenylacetylene. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c11632