【顶刊纯计算】ACS Catal.：有机配体对2D金属-有机框架中金属位点自旋态的协同作用用于提高ORR性能

二维金属-有机框架（2D MOFs）可以作为氧还原反应（ORR）的有效电催化剂来改进燃料电池技术。然而，如何进一步提高2D MOFs的电催化性能并揭示ORR机制仍极具挑战性。因此，南开大学庞建东、中国石油大学（华东）戴昉纳等人使用密度泛函理论来研究有机配体特性对二维MOFs上ORR电催化活性的影响。

计算方法

作者通过维也纳从头算模拟包（VASP）6.1.1进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并使用投影增广波（PAW）和含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来分别描述离子-电子相互作用和电子交换关联作用。作者将平面波截断能设置为450eV，并且沿c轴设置了15Å的真空层。作者使用3×3×1、2×2×1和1×1×1的k点网格来优化不同Co-MOFs的几何结构。

对于电子性质计算，作者将k点网格分别增加到15×15×1、10×10×1和10×10 x 1。在结构优化过程中，作者将能量和力的收敛标准分别设置为1.0×10^–5 eV/atom和0.01 eV/Å。为了考虑范德华相互作用，作者在整个计算中使用了Grimme（DFT-D3）方法。

图1 模型结构、溶解势和形成能、电荷转移和磁矩

如图1a所示，苯（1）、三苯基（2）和三萘（3）作为有机配体骨架，氨基（−NH₂）、羟基（−OH）和巯基（−SH）作为官能团来锚定钴原子，从而形成9个2D Co-MOFs，分别命名为Co-1N、Co-1O、Co-1S、Co-2N、Co-2O、Co-2S、Co-3N、Co-3O和Co-3S。图1b中的正溶解电势和负形成能表明，具有不同有机配体的Co-MOFs在电化学和热力学方面具有优异的稳定性。

如图1c所示，由不同配体锚定的Co位点具有不同的电荷转移和磁矩。当有机配体骨架相同时，由氧原子配位的Co比由氮原子和硫原子配位的Co具有更多的电子转移，并且九种Co-MOFs中Co位点的磁矩具有相同的趋势。当官能团相同时，较长的有机配体骨架可以从Co位点接受更多的电子。因此，有机配体骨架和官能团对金属活性中心的协同作用在调节电子结构和增强2D Co-MOFs电催化ORR活性方面发挥着关键作用。

图2 键长、电荷和吸附能

如图2a所示，吸附O₂的键长从1.23延伸到1.27–1.32Å，这表明Co-MOFs可以有效削弱吸附O₂的结合强度，从而有助于随后的ORR过程。此外，Co金属位点和Co-MOFs上吸附O₂分子之间的Co–O键长范围为1.84至1.89Å，表明O₂分子和Co位点之间存在稳定的吸附作用。如图2b所示，O₂分子可以从Co-MOFs中获得电子，其中O₂从基于氨基功能配体的Co-MOFs中接受的电子比羟基和巯基功能配体的Co-MOFs中接受的电子多。此外，O₂在Co-MOFs上的吸附能呈现出与Bader电荷转移相似的趋势。除Co-3S外，其他Co-MOFs对O₂分子都有负的吸附能，表明它们与反应物分子具有良好的吸附相互作用。

图3 ORR势能面

图4 电催化活性和产物选择性、HER和ORR选择性、火山曲线、2D火山曲线和过电势

如图3所示，与*OOH中间体氢化为过氧化氢（H₂O₂）相比，在Co-MOFs上*OOH中间体更倾向于形成*O中间体。如图4a所示，所有Co-MOFs都倾向于通过四电子反应途径将O₂电催化还原为H₂O。此外，Co-1N、Co-2N和Co-2O不仅具有良好的产物选择性，还比贵金属Pt催化剂具有更高的ORR电催化活性。如图4b所示，Co-1O、Co-2N、Co-2O和Co-3O具有η^HER–η^ORR的正值，表明它们在抑制HER方面具有优异性能。如图4c所示，Co-2O位于火山顶部，ΔG_*OH适中。图4d中η^ORR的2D火山图进一步表明，具有适当的ΔG_*OH和ΔG_*O–ΔG_*OH-有助于Co-MOFs催化ORR。如图4e所示，Co-2O具有较低的η^ORR。综上所述，Co-2O在9种Co-MOFs中具有优异的产物选择性、电催化活性和选择性，可作为一种高效的ORR催化剂。

图5 自旋态转换、分子轨道理论、比例关系和火山图

由于eg轨道的电子填充，Co-2O中的Co原子自旋态从低自旋转移到高自旋态（图5a），而金属位点的高自旋态可以提高ORR的电催化活性。如图5b所示，α自旋的d带中心位置低于β自旋的d带中心，这表明电子在α自旋中高度填充。此外，当与吸附质相互作用时，更靠近费米能级的β自旋d带中心可以在费米能级以上形成反键轨道。因此，Co位点的β自旋电子在吸附过程中发挥着关键作用。如图5c所示，*OH中间体的吸附能与ΔG_*OH具有相同的趋势，它们具有明显的线性关系，这表明*OH中间体与Co-MOFs结构之间的相互作用在ORR电催化活性调控中起着重要作用。如图5d所示，三苯基有助于氧配位的Co-MOFs在吸附*OH中间体时具有中等的pICOHP值。三苯基和羟基的协同调节作用使Co-2O具有优异的电催化ORR活性。

作者通过形成能和溶解势计算发现，所有二维Co-MOFs都具有优异的结构稳定性。通过三苯基和羟基的协同调节修饰的钴位点具有优异的电催化选择性和活性，并且对ORR具有0.23V的过电势。基于电子结构分析，增强的自旋态赋予了Co节点与关键中间体的适度相互作用，有利于促进ORR过程。因此，该工作揭示了有机配体调控提高二维MOFs电催化ORR活性的机制，为未来高性能电催化剂的设计和开发提供了理论指导。

Xiaofei Wei et.al，Synergistic Effect of Organic Ligands on Metal Site Spin States in 2D Metal–Organic Frameworks for Enhanced ORR Performance ACS Catalysis，2023，https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04100