他，第32篇Angew！

成果简介

硝酸(HNO₃)的生产消耗大量能源，造成严重的环境污染。电化学合成被认为是消除化工行业碳排放的关键途径。

中国科学院化学研究所李玉良院士、中国科学院化学研究所/山东大学薛玉瑞教授等人利用强大的电化学工具，在室温条件下将金属Co可控地组装在石墨炔表面，实现了N₂选择性电合成HNO₃。石墨炔(GDY)作为一种先进的材料，其表面具有较大的共轭结构，富含sp-C三键骨架，可与金属原子实现强相互作用，导致石墨炔与Co原子之间不完全的电荷转移。

实验和理论计算结果表明，石墨炔上高度氧化的Co(HOCo/GDY)可以选择性高效地活化氮并将其转化为关键中间体*NO，促进了N₂向硝酸的高效综合转化性能。在低电位条件下，HOCo/GDY获得了最高的硝酸产率(192.0 μg^-1 mg^-1)和法拉第效率(21.5%)。

相关工作以《Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是李玉良院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第32篇论文。

图文导读

图1. HOCo/GDY的合成及应用说明

本研究采用两步法合成HOCo/GDY(图1)，首先将乙酰丙酮钴组装在GDY纳米片上，然后进行简单的热分解处理。制备了三维多孔HOCo/GDY电极，并将其应用于电催化氮气氧化反应(ECNOR)制备HNO₃的双室电解系统。

图2. HOCo/GDY的结构表征

SEM图像证实了碳布表面生长了一层垂直排列的GDY纳米片薄膜，形成了三维多孔电极(图2a)。HRTEM(图2b、c)和SAED(图2d)图像显示了GDY的高结晶性，晶格间距为0.46 nm。对于HOCo/GDY，纳米片的三维多孔形态得到了很好的保留(图2e)，但表面变得粗糙(图2f)。

HRTEM图像(图2g)清晰地显示HOCo纳米晶体在GDY上均匀分散，尺寸分布为~3.5±0.4 nm(图3)，GDY的晶体性质保持良好(图2g)。在HOCo纳米晶体中观察到的晶格间距为0.24 nm(图2i、j)，大于尖晶石Co₃O₄(图2k、2l)。

图3. 原位TEM表征

本文采用原位HRTEM和XRD技术对不同温度下的结构演变进行了表征。首先，在293 K，将晶格间距为0.40 nm的Co(AcAc)₃组装在GDY表面(Co(AcAc)₃/GDY)(图3a-c)。当温度升高至473 K时，Co(AcAc)₃分解，晶格间距减小至0.30 nm(图3d-f)。当温度升高到573 K时，Co(AcAc)₃破裂成许多尺寸为3.7±0.5 nm的纳米晶体(图3g、h)，晶格间距为0.24 nm(图3i)。

晶格间距的减小表明相邻Co原子之间的距离减小。与573 K下得到的样品相比，673 K下样品的形貌和结晶度保持不变，证实形成了稳定的催化剂，具有明确的成分(图3j、l)。HAADF-STEM显示HOCo中存在位错缺陷(图3m-p)，表明形成了更多的活性位点。

图4. 光谱表征与理论计算

图4a为测量样品的XRD谱图。与Co₃O₄相比， HOCo/GDY的衍射峰位于较低角度，说明HOCo的晶格间距较大，与HRTEM结果一致。Co₃O₄的Co 2p的XPS谱(图4b)显示，HOCo/GDY的结合能正偏移0.4 eV，表明GDY和Co原子之间的电荷转移不完全。计算得到HOCo/GDY和Co₃O₄样品中Co³⁺/Co²⁺的含量分别为4.28%/1.43%和3.47%/1.76%。此外，深度蚀刻XPS数据显示，Co 2p的BEs从表面向内部正向更高的值移动(图4c)。这表明GDY诱导形成了更多的高价Co金属原子。

O 1s光谱中的O-Co峰呈现0.3 eV的正位移(图4d)。差分电荷密度进一步揭示了GDY上碳原子向相邻Co原子的电荷转移(图4e)。HOCo/GDY和Co₃O₄表面Co位点的d轨道态密度(DOS)表明sp-C~Co能使Co位点的d带中心(ε_d)显著上升到费米能级(从-2.36 eV上升到-2.06 eV，图4 f)。没有检测到N物种，避免了催化剂对NOR可能产生的氮污染。

与Co₃O₄和Co箔相比，HOCo/GDY的XANES光谱在Co K边的吸附边向更高的能量移动(图4g)。由一阶导数曲线可知，HOCo/GDY对应的E⁰峰中心结合能为7722.3 eV，高于Co₃O₄(7717.0 eV)，说明HOCo/GDY中Co³⁺的比例高于Co₃O₄。EXAFS光谱证实了Co原子的配位环境(图4h)。与Co₃O₄相比，HOCo/GDY在1.8 Å处表现出优势峰，对应于HOCo/GDY中Co-C键的贡献。Co₃O₄的EXAFS光谱在2.4和3.0 Å处的峰分别归因于Co_Oh(Co在八面体位点)和Co_Td(Co在四面体位点)与相邻金属原子的径向距离。但在HOCo/GDY的EXAFS谱中，只观察到Co-Co键在2.6 Å处的宽峰。从K空间数据的小波变换谱中可以清楚地观察到Co原子配位的这种变化(图4i)。这表明Co原子在HOCo/GDY中的空间位置受到sp-C-Co配位的影响。Co-Co键之间更大的原子间距也与前面描述的增加的晶胞参数一致。

图5. NOR性能

在室温和常压下，使用三电极系统在N₂饱和的1 M KOH水溶液(图5a)中测试ECNOR性能。在不同电位下测量了HOCo/GDY的NOR性能(图5b)，在1.6 V下的FE最高，为21.5%，NO₃^–产率达192.0±12.3 μg_NO3- h^-1 mg_cat。如此高的FE和Y_NO3-值远远大于报道的电催化剂(图5d)。UV-vis结果与IC结果吻合良好(图5c)。

HOCo/GDY的硝酸盐产量几乎是Co₃O₄的10倍(图5e)，而原始GDY和物理混合Co₃O₄-GDY样品的性能可以忽略不计。这表明HOCo和GDY之间的相互作用对NOR非常重要。这些结果证实了NOR活性来源于GDY和Co物种之间的协同作用。同位素标记结果(图5f)表明，生成的硝酸盐中的N源来自N₂气体。

NOR反应路径中的电位决定步骤(PDS)是第一个氮转化步骤(*N₂+OH^–→*NNOH+e^–)。如图5h所示，利用DFT计算得到了HOCo/GDY和Co₃O₄的NOR的自由能谱。在HOCo/GDY中，吸附在Co原子表面的N₂分子被初始活化，同时被相邻Co原子上的*OH攻击，生成*NNOH中间体。最后，*NNOH通过与*OH反应脱水，生成关键的*NO中间体。正如预期的那样，HOCo/GDY对NOR的能垒低于Co₃O₄，表明HOCo/GDY促进了反应动力学。

文献信息

Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316723

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