研究背景

光催化还原CO₂生成高能量密度的多碳（C₂₊）产品是一种清洁的能源转化技术，在多碳产物中丙烷（C₃H₈）为现代工业提供了关键的材料支持，通过系列深加工能够得到高附加值的化工产品，但该过程受限于催化剂的转换效率低下以及多碳产物选择性不高等因素。同时，复杂的催化反应为明确催化剂与产物之间的构效关系带来了挑战。

为解决上述问题，东南大学王金兰和凌崇益等人围绕具有高C₃H₈选择性的Cu掺杂TiO₂（Cu-TiO₂）研究影响光催化CO₂合成C₃H₈的关键因素并设计出一种相邻两个Cu原子掺杂TiO₂的高性能催化剂。

研究亮点

1.作者揭示了影响C₃H₈形成的三个关键因素，即氧空位的形成、C-C耦合和氧空位的再生。

2.构建了一个基于电负性与d电子数的描述符，用于揭示不同体系催化产生多碳产物性能差异性起源的根本原因。

3.基于所提出的描述符，设计了一种两个相邻Cu原子掺杂的TiO₂光催化剂，实现CO₂光还原至C₃H₈的高效率和高选择性。

计算方法

作者使用VASP软件包中广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。在计算中，作者考虑色散修正并选择Grimme的DFT-D3进行校正，并设置截断能为450 eV，设置3 × 3 × 1 k点网格。过渡态的搜索采用轻推弹性带法结合改进Dimer方法来实现，同时计算中保持力收敛标准设置为0.03 eV /Å。

结构优化过程中，作者将收敛标准设置为每个原子上的最大剩余力小于0.02 eV /Å。针对Ti 3d电子的强库仑相互作用，作者采用U = 3.5 eV的DFT + U方法来处理。

成果简介

基于实验观察到Cu-TiO₂催化过程中C₃H₈是主要产物，表明形成了连续的氧空位（V_O）来支持C₃中间体的吸附。为此，作者计算ΔE_Vo以确定所催化剂的表面结构(图1a)。随着单个Cu原子的引入，ΔE_Vo降低到0.24 eV，表明在掺杂Cu附近形成了V_O，第二空位（V_di‑O）的ΔE_Vo为2.66 eV。而三氧空位(V_tri‑O)的ΔE_Vo增加到4.55 eV说明其生成的困难性。从图1b中可以观察到，负的E_ads和负的净电荷以及C-O键的伸长，证明了CO₂被激活。因此，活性CO₂可以迅速还原为*COOH或*CHOO。由于能量势垒明显低于*CHOO的形成(如图1c、d)，CO₂还原成*COOH要有利得多。作者还计算了H₂O解离的E_a(图1c)，如图1e和图1f所示，H₂O更倾向于将CO₂还原为*COOH，而不是H₂O解离。

图1 确定反应路径

生成的*COOH进一步还原为*CO，作者研究得出，两*CO的对称C−C耦合需要克服1.52 eV的E_a(图2a)，这表明该过程的效率较低。对于*CO的加氢过程，作者发现生成*CHO过程比*COH过程易于发生。此外，*CO与*CHO不对称耦合产生*COCHO的E_a为1.08 eV(图2b)低于*CO与*COH耦合产生*COCHO的E_a(图2c)。因此，*CO和*CHO的不对称耦合是在Cu-TiO₂上形成初始C−C键的主要途径。

V_di-O的存在能够吸附形成*COCHO中间体附近的另一个CO，使*CO和*COCHO的耦合产生第二个C-C键。该过程与*COCHO氢化生成*CHOCHO生成C₂H₄相竞争，这两个竞争反应的E_a(图2d)较小，反应速率都很高。这些结果表明C−C键形成的不对称耦合以及V_di‑O在C₃H₈形成中的关键作用。

图2 形成C−C键的反应路径分析

通过计算*CHOCHO和*COCOCHO加氢生成C₂H₄和C₃H₈的反应动力学势垒和自由能图(图3)。由于Ti原子高的氧亲和性，最终产物(C₂H₄或C₃H₈)的形成通常会吸附*OH来修复V_di-O，而在残留的*OH被清除时候会再次生成V_di‑O。图3中*OH加氢和*H₂O脱附还原V_di-O初始态的势垒和自由能分别为0.81和0.69 eV，表明还原过程相对缓慢。所以V_di‑O再生率是C₃产物高选择性的另一个重要因素。

图3 生成C₂H₄和C₃H₈的反应动力学势垒和自由能图

上述分析揭示了CO₂在Cu-TiO₂上是如何还原成C₃H₈的，得出C₃H₈生成的关键点(图4)：双氧缺陷是高C₃H₈选择性的先决条件，适中的C-C耦合能垒是高活性的关键，而双氧空位的再生能力决定了催化剂的耐久性。

图4 C₃H₈形成的关键因素示意

作者计算22种过渡金属原子掺杂TiO₂的ΔE_Vo、ΔG_*COCHO和ΔG_*COCOCHO表明，理想的催化剂应该在V_O形成和C-C耦合之间取得平衡(图5a)，而这些均与ΔG_*COCHO密切相关。为了证明这一假设，作者计算了Fe和Ag掺杂TiO₂上不同关键步骤，即C−C耦合和空位再生的E_a值(图5b)。Fe-TiO₂具有更低的ΔG_*COCHO。相反，负ΔG_*COCHO较少的Ag-TiO₂比Cu-TiO₂具有更低的*OH还原势垒，表明氧空位易于形成/再生。而由于V_O形成和C−C耦合的限制，掺杂其他金属的TiO₂性能低于Cu-TiO₂。接着作者进一步设计了Cu-Cu-TiO₂，该新型催化剂上第一和第二氧空位的形成能低于Cu-TiO₂上的形成能，表明V_di-O形成/回收能力强于Cu-TiO₂。同时，计算得到*CO与*CHO耦合、*CO与*COCHO耦合、*OH还原的Ea值普遍低于单掺杂Cu时的E_a值(图5c)，实现催化性能提高。

考虑到d电子数（N_d）和d电子数（χ_M）对催化性能起着决定性作用，作者采用确定独立筛选和稀疏算子方法将22种掺杂的d电子数与d电子数进行特征组合，初步构建0.226N_dχ_M-2.4χ_M，接着考虑氧原子电负性（χ_O）的影响进行归一化处理得到

，为表达的简洁除以常数-0.226得出最终描述符：

。

N_μ（有效d电子数）与ΔG_*COCHO或ΔE_Vo之间有良好的标度关系，其中ΔG_*COCHO和ΔE_Vo分别可以表示为(图5d)。此外，N_μ的值取决于掺杂金属原子的d电子数（N_d）和相对电负性，其中N_d的变化范围比电负性对不同金属的变化范围大得多。因此，N_d是金属掺杂TiO₂对C₃H₈生成起到了决定因素。

图5 原子筛选以及描述符的提出

文献信息

Ren, C., Li, Q., Ling, C., & Wang, J. (2023). Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for CO₂ Reduction toward Multicarbon Products. Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11972

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【顶刊计算】JACS：机理导向设计CO2还原合成多碳产物的光催化剂

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