ACS Catalysis：Rh/TiO2催化剂锐钛矿/金红石相结合促进合成气直接转化制乙醇

第一作者和单位：冯阳，太原理工大学/中国科学院山西煤炭化学研究所联合培养

通讯作者：张阳副教授；李德宝研究员；王宝俊教授

通讯单位：太原理工大学/中国科学院山西煤炭化学研究所

原文链接（DOI）：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05351

成果简介

尽管人们对合成气直接转化制乙醇的研究已经做出了很大的努力，但乙醇收率仍然很低。目前，太原理工大学王宝俊教授团队和中国科学院山西煤化所李德宝研究员团队合作在P25负载Rh催化合成气直接转化制乙醇的研究取得新进展。

锐钛矿和金红石混合相P25负载的Rh催化剂上，在250°C下，CO转化率为55.7%，乙醇的选择性和收率分别达到34.9和19.4%。在单Rh负载型催化剂中，这是目前报道的乙醇收率最高的催化剂，也显示出良好的稳定性。由于强的金属-载体相互作用（SMSI），P25中锐钛矿和金红石混合相促进了电子从P25向Rh物种的转移，促进了Rh⁰活性位点上CO解离和CH_x物种的形成，而CH_x物种是生成乙醇的重要中间体。然而，负载在纯相锐钛矿或金红石TiO₂上的Rh基催化剂表现出较差的乙醇收率，其原因主要在于催化剂上生成了大量的Rh⁺物种。

研究背景

合成气是利用煤、天然气和生物质等资源合成化学品和燃料的重要原料，其中Rh基催化剂是合成气直接转化制乙醇的高性能催化剂之一。单独的Rh催化剂主要生成烃类，而一些载体的引入，比如TiO₂, CeO₂, ZrO₂和SiO₂，可以进一步增加乙醇的选择性。然而，负载型Rh催化剂中载体不同相的组成对合成气转化的影响规律和机理有待研究。

研究出发点

负载Rh催化剂中载体的不同相组成对合成气转化的影响尚不清楚，乙醇收率仍然很低。本文制备了以纯锐钛矿TiO₂、纯金红石TiO₂和锐钛矿与金红石混合相的P25为载体的三种Rh/TiO₂催化剂。Rh/P25在合成气直接转化为乙醇方面表现出优异的乙醇收率。P25中锐钛矿/金红石混合相促进了丰富的Rh⁰物种生成，促进CO解离形成CH_x物种，从而提高乙醇收率。

图文导读

本工作采用浸渍法制备不同晶相TiO₂载体负载的Rh催化剂。反应结果表明（图1），合成气在Rh/P25上表现出优异的乙醇收率（19.4%）。P25中锐钛矿/金红石混合相促进活性中心Rh产生丰富的Rh⁰物种，有利于CO解离形成CH_x中间体，从而提高乙醇收率。CO转化率、乙醇选择性和收率大小顺序为：Rh/P25 > Rh/r-TiO₂ > Rh/a-TiO₂。锐钛矿和金红石混合相的TiO₂（P25）载体对合成气直接转化为乙醇的催化性能非常重要。

图1. CO加氢的催化性能

图2. Rh/P25的HADDF-STEM图谱

Rh/P25催化剂的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图谱所示（图2），Rh物种高度分散，Rh团簇的平均大小为1.1±0.1 nm(图2a−c)，元素映射图谱显示了Rh元素在催化剂表面的均匀分布(图2d)。

图3. Rh基催化剂对CO的吸附性能

为了明确合成气转化为乙醇的反应历程，对三种Rh/TiO₂催化剂上进行了漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究（图3a）。Rh/P25上CO(gdc)和CO(b)的峰面积均大于Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂，表明P25载体促进了CO的插入和解离能力。Rh/TiO₂催化剂的程序升温脱附(CO-TPD)如图3b所示，结果表明，与纯相TiO₂负载的Rh催化剂相比，Rh/P25促进CO解离。因此，CO-DRIFTS和CO-TPD结果表明，与Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂相比，CO在Rh/P25上的解离和插入能力增强，促进了CO在Rh/P25上的转化率和乙醇选择性的提高。CO-TPSR表征中CH₄的生成可以进一步阐明CO在Rh基催化剂上的解离和加氢能力。CO-TPSR结果表明，CO在Rh/P25上的解离和加氢能力高于Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂（图3c）。

图4. Rh/TiO₂催化剂的XPS图谱

Rh/TiO₂催化剂的XPS表征结果显示（图4），新鲜Rh/a-TiO₂、Rh/r-TiO₂和Rh/P25催化剂的Rh 3d_5/2结合能分别为310.2、309.8和309.9 eV，归属于Rh³⁺物种。催化剂在H₂中还原后，Rh/a-TiO₂-R和Rh/r-TiO₂-R的Rh 3d_5/2结合能分别为308.8和308.6 eV，对应于Rh⁺物种(图4a,b)，在307.9和307.8 eV处分别观察到的峰，属于Rh⁰物种。在Rh/P25-R上，308.9 eV处Rh⁺的峰较小，而307.5 eV处Rh⁰的峰占主导地位(图4c)。这与H₂-TPR的表征结果是一致的，即相对于Rh/r-TiO₂和Rh/a-TiO₂，Rh/P25上形成了更多的Rh⁰物种。Rh/a-TiO₂-R (308.8 eV)和Rh/r-TiO₂-R (308.6 eV)上Rh 3d_5/2主峰的结合能比Rh/P25上的 (307.5 eV) 高，说明相对于Rh/a-TiO₂-R和Rh/r-TiO₂-R，更多的电子从TiO₂载体转移到Rh/P25-R上。

图5. Rh/TiO₂催化剂上原位DRIFTS图谱

利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表征进一步探索了合成气在Rh/TiO₂催化剂上转化的反应途径（图5）。在2956、2924和2853 cm⁻¹处的峰归属于CH_x物种。在1673 cm^-1处的峰归属于CHO基团的CO伸缩振动。在1553和1378 cm⁻¹处的峰为CH₃COO基团，CH₃COO基团的生成表明了CH₃CO基团的形成。此外，在1466 cm^-1处归属于CH₃CHO。在Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂上还检测到少量的CHO、CH₃COO和CH₃CHO基团（图5b）。Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂上CH_x (CH₂和CH₃)物种的含量远低于Rh/P25，CH_x的强度依次为Rh/a-TiO₂ < Rh/r-TiO₂ < Rh/P25，这与合成气转化乙醇收率的变化趋势一致。因此，得出结论，CH_x是合成气转化的重要中间体。

图6. Rh/P25催化剂上合成气转化的途径

基于上述结果，提出了合成气在Rh/TiO₂催化剂上直接转化为乙醇的两条可能的途径（图6）。这些途径包括两个主要阶段：CO的活化生成CH_x和碳链的生长（C–C键的生成）。（1）CO(b)在Rh⁰上解离生成吸附碳，然后碳被氢化生成CH_x中间体；或者是CO(b)在H存在下形成CH_xO, CH_xO物种通过直接解离或H辅助解离形成CH_x中间体。（2）C–C键的生成， CO或CHO基团非离解吸附在Rh⁺物种上与CH_x（x = 3）发生插入反应形成CH₃CO（CH₃ + CO → CH₃CO）(途径1)；或者在Rh⁺位点上形成CH₃CHO（CH₃ + CHO → CH₃CHO）(途径2)。最终CH₃CO或CH₃CHO中间体继续加氢生成乙醇。

总结与展望

研究表明CH_x是合成气直接转化为乙醇的关键中间体。纯相TiO₂（锐钛矿或者金红石）载体的Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂，Rh⁺为主要物种，表现出较低的乙醇收率。而在Rh/P25上，Rh⁰是主要物种。P25中锐钛矿/金红石的混合相可能促进了电子从P25向Rh物种转移（SMSI效应），促进了CO解离形成更多的CH_x物种，最终提高了Rh/P25上乙醇收率。该研究可为开发高效合成气直接制乙醇技术提供有效的方法。

作者介绍

冯阳，太原理工大学化学工程与技术学院2018级博士研究生，2019.05~2024.06期间在中国科学院山西煤炭化学研究所610课题组联合培养，研究方向为Rh基催化剂上合成气直接制乙醇。以第一作者身份在ACS Catalysis，Fuel等期刊发表论文，参与国家自然科学基金重点项目研究。

张阳，太原理工大学副教授，硕士生导师，太原理工大学第六层次人才计划。2018年毕业于德国慕尼黑工业大学化学系，获理学博士学位。2019年到2023年在中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室502组从事博士后研究。2023年入职太原理工大学，主要从事合成气转化、分子筛催化烃类转化、C1化学中间体转化等工作，主持国家自然科学基金-青年项目，国家博士后国际交流引进计划项目，中科院特别研究助理等。在JACS, Nature catalysis, ACS catalysis, Journal of catalysis, Chem catalysis等期刊发表论文。

凌丽霞，太原理工大学教授，博士生导师。研究方向为：多相催化转化基础。2000~2004年于山西大学获得学士学位；2004~2010年于太原理工大学获得博士学位；2010年毕业后留校在太原理工大学工作至今。2014.12~2015.12，在美国怀俄明大学作为国家公派访问学者1年。从事C1的催化转化、煤的洁净转化及煤气中含硫物质和含汞物质脱除的理论研究。主持国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学青年基金1项、中国博士后基金面上项目1项和山西省回国留学人员科研资助项目1项。在Energy Environmental Science、Chemical Engineering Journal、Fuel和Microporous and Mesoporous Materials等国际刊物上发表论文60余篇。出版专著《煤热解及煤气脱硫机理》和《草酸二甲酯合成催化剂的分子设计》。获2020年度山西省自然科学奖一等奖（排名第三）、2014年山西省优秀青年学术带头人和山西省“131”领军人才、2018年“三晋英才”支持计划青年优秀人才。担任《煤炭转化》副主编。

章日光，太原理工大学教授，博士生导师，主要从事煤化工反应过程中多相催化反应的催化基础理论研究以及化石能源高效转化过程新型催化剂分子设计理论研究。近年来，主持国家自然科学基金重点、面上项目6项，省部级项目6项，2021年获得山西省杰青，2020年获山西省自然科学一等奖，2014年获山西省青年拔尖人才。相关成果在国内外权威学术期刊Nat. Commun.，PNAS、Angew. Chem.、ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ.，Energy Environ. Sci.等发表SCI收录学术论文180余篇；授权发明专利5项。担任《煤炭转化》期刊副主编、《燃料化学学报》期刊青年编委。

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ACS Catalysis：Rh/TiO2催化剂锐钛矿/金红石相结合促进合成气直接转化制乙醇

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