活性氢化物在氧化物表面有限的表面覆盖和活性对有效的加氢反应提出了挑战。在此，复旦大学/大连化物所包信和院士、复旦大学朱义峰青年研究员，中国科学院上海有机化学研究所马思聪助理研究员等人定量地区分了Ga2O3长期困扰人们的氢均解解离和异解解离途径，这有助于提高氧化物的加氢能力。同时，结合瞬态动力学分析与红外和质谱，确定了配位不饱和Ga3+在均解过程中的催化作用，这是在初始异质解离过程中原位形成的。该位点有助于在低温下轻松解离氢，从而在Ga2O3上实现高氢化物覆盖率（H/Ga3+比值为1.6，H/OH比值为5.6）。
此外，均解解离的有效性受Ga-Ga距离的控制，Ga-Ga距离受Ga3+初始配位的强烈影响。因此，通过调节活性Ga3+种类的配位以及氢化物的覆盖范围和活性，实现了将CO2到CO、甲醇或轻烯烃加氢提高4-6倍。相关文章以“Homolytic H2 dissociation for enhanced hydrogenation catalysis on oxides”为题发表在Nature Communications上。
固体表面的氢活性是涉及析氢和加氢催化过程的核心主题，进行基础机理研究以发展催化剂设计原理至关重要。许多研究表明，氢很容易在单个金属原子上均匀解离成氢化物或与多个金属原子的集合进行加氢反应。然而，虽然这些负载金属表现出高活性，但由于过度氢化，它们通常具有低选择性。最近，氧化物已成为一类很有前途的与氢相关反应催化剂，包括CO2加氢化作用、合成气转化和丙烷脱氢，其表现出明显的活性和选择性。其中，氧化物上的金属阳离子被反氧阴离子严格隔离，这主要归因于氢的异解解离机制。此外，通过红外光谱（IR）、非弹性中子散射和固体核磁共振已证明H2在In2O3、CeO2、MgO、ZnO、Ga2O3等氧化物上存在杂质解离。
然而，异质解离对随后的氧化物加氢反应存在限制，因为所得氢化物的量可能不足以进行涉及多个电子和氢原子转移的反应。氢化物从近端位点的迁移，确保了催化循环，但会导致高达2-8 eV的高势垒并减慢反应。此外，氢化物沿晶格氧原子的迁移增加了氢化物消除为羟基的可能性，进一步加剧了氢化物的短缺。迄今为止，明确实验证据已经量化了氢在氧化物上的演变，对氢活化的复杂动力学进行定量和时间分辨分析仍然是理解氢活化和提高氧化物加氢能力的关键挑战。
在此，本文开发了一种光谱动力学方法，将瞬态动力学分析与红外光谱（TKA-IR）和质谱（TKA-MS）相结合，以区分长期令人费解的氢与Ga2O3上的异质解途径。研究发现，氢的均解解离出现在初始杂解解离过程中原位形成的配位不饱和Ga3+上，均解解离位点高度依赖于金属阳离子的初始配位。同时，α-Ga2O3上的八面体Ga3+（Ga[oct]）由于均解，H/表面Ga3+比为1.6，H/OH比为5.6，从而提高了氧化物的加氢能力。因此，能够通过调节活性Ga3+的配位来提高氢化催化能力，以及活性氢化的覆盖率和活性。
Ga2O3作为一种应用良好的析氢相关催化材料，本文合成了具有不同晶体结构的氧化镓纳米颗粒（α-、ε-和β-Ga2O3）。基于X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）鉴定了晶体相，α-Ga2O3和ε-Ga2O3根据Scherrer方程确定微晶为9-10 nm，而β-Ga2O3平均尺寸为45 nm。HRTEM结果表明，α-Ga2O3是由~10 nm纳米颗粒组成的介孔纳米棒，ε-Ga2O3是由~15 nm纳米颗粒组成的聚集体，β-Ga2O3呈不规则形状。因此，Ga2O3催化剂在47-95 m2 /g范围内表现出不同的表面积。
然而，Ga3+位点的表面配位可能会由于结构缺陷或被吸附物种的扰动而发生变化。为了研究表面配位，本文进行了氢吸附红外光谱（H2-IR），在350℃的Ar流中对催化剂进行脱气，然后将其暴露在H2中进行吸附。H2-IR光谱显示，在2003和1980 cm-1处有两个红外谱带，分别是氢化物与Ga[Tet]和Ga[Oct]的键合（图1a-c）。同时，通过对红外光谱的定量拟合，作者确定了α-、ε-和β-Ga2O3表面上的八面体Ga3+的比例分别为88%、46%和17%。
在Ga2O3暴露于H2过程中，通过H2-IR检测到氢化物和羟基的存在，表明H2激活可能的异解途径。然而，对表面氢化物和羟基浓度的定量分析显示了不一致。根据表面氘化物和氘化羟基与气体H2的温度依赖性交换化学反应进行定量（图2a），在H2-D2交换实验中，注意到2670 cm-1的Ga-OD在150℃下完全交换，而1410 cm-1的Ga-D在此温度下保持完整（图2b）。在将温度升高到350℃后，剩余的Ga-D与H2完全交换，形成HD。然后在150和350℃下使用TKA-MS测量相应的H2消耗量（图2c、e）。
同时，本文开发了一种用于时间分辨TKAIR的快速时间响应电池，能够跟踪H2解离的动态演化，并了解GaHx复合物的起源，证实了同质解离途径的参与。结果显示，活化的Ga2O3催化剂首先在350°C下用Ar流冲洗直到稳定，然后用H2或D2取代，Ar残留时间为~20s。如图3a-c所示，红色图对应羟基浓度的演变，蓝色图为氢化物浓度。当Ga2O3暴露于H2时，Ga-H和Ga-OH迅速形成并同时强化。同时，3种催化剂在初始10 s内均检测到吸附水，表明在该阶段形成了氧空位和不配位的Ga3+。
对于α-Ga2O3，Ga-H浓度以3.0 nm-2min-1的速率增加，而Ga-OH以平均0.5nm-2min-1的速率增加，在240 s时达到稳定水平。然而，即使在Ga-OH物种达到稳定后，Ga-H物种的浓度仍以0.9nm-2min-1的速度继续上升。α-Ga2O3的Ga-H最终在530 s时达到稳定状态，使其氢化物-羟基比高达5.6。
H2的均解使得高活性氢化物的形成。图4a中的原位XPS证明，α-Ga2O3上的H2处理的结合能比Ga 3d谱的中心峰高2.5 eV。这是由于Ga 4p向H 1s转移时Ga-H的存在，其中Ga外壳电子数量的减少增加了原子核对内壳电子的吸引力。同时，基于DFT计算的模拟XPS化学位移表明，Ga-H的存在导致较高结合能区域化学位移为0.56 eV，远远大于Ov或羟基存在时的位移。α-Ga2O3上明显的肩峰表明Ga-H键的大量形成，而ε-Ga2O3的特征不那么明显，β-Ga2O3可以忽略不计，因为这两种情况下氢化物的覆盖率较低。通过IR得到的H2化学吸附等温线（图4b）显示，在H2压力低至0.086 mbar时，α-Ga2O3的Ga-H的形成。相反，ε-Ga2O3和β-Ga2O3的Ga-H的形成即使在高压高达10 mbar时也不会发生。
本文通过深入观察H2和CO2过渡过程中XANES和红外光谱的演化，进一步阐明了CO2加氢反应的机理和活化氢的作用。通过H2流处理，催化剂的初始物质被羟基和氢化物饱和。在Ga k-edge XANES中观察到的波动表明，暴露于H2后，α-Ga2O3上形成了氧空位，随后在引入CO2后消除了氧空位（图5c）。相比之下，在H2和CO2之间的过渡过程中，β-Ga2O3上氧空位的形成和消耗比较困难，XANES中Ga k-edge的白线强度保持不变。结果表明，α-Ga2O3上的羟基和氧空位都参与了CO2的吸附和活化，从而使与β-Ga2O3相比，α-Ga2O3具有更高的CO2吸附能力。
综上所述，本文通过对氢活化过程中复杂动力学的定量和时间分辨分析，区分了Ga2O3上的均解和异解H2解离途径。α-Ga2O3上氢化物的形成，与羟基的非化学计量比为5.6，形成速率明显高于异解过程，有效地证明了均解途径的发生。这种均解的H2解离受益于Ga原子之间比不饱和Ga[Oct]类金属之间的距离更近，从而产生高活性和高覆盖率的氢化物。在α-Ga2O3上形成的氢化物与氧空位和羟基配合，促进了关键HCOO*中间体对二氧化碳的吸附和氢化，提高了二氧化碳的转化率，提高了CO、甲醇和轻烯烃等有价值产物的产率。而β-Ga2O3表面主要由四面体Ga3+位点组成，不能提供足够的氢化物，对二氧化碳加氢活性较低。此外，在表面含有大量八面体Ga3+的二元混合氧化物上，也观察到了氢的均解途径和二氧化碳加氢反应活性的增强。
Chengsheng Yang, Sicong Ma, Yongmei Liu, Lihua Wang, Desheng Yuan, Wei-Peng Shao, Lunjia Zhang, Fan Yang, Tiejun Lin, Hongxin Ding, Heyong He, Zhi-Pan Liu, Yong Cao, Yifeng Zhu, Xinhe Bao, Homolytic H2 dissociation for enhanced hydrogenation catalysis on oxides, Nature Communications. (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44711-7
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