【计算与机器学习】ASS: 用于热电的二维共价有机框架材料的机器学习加速设计

成果简介

在实际应用中的有机热电材料需要高热力学稳定性和高热电系数。然而，通过传统的理论计算来设计有机热电材料是非常耗时的。近日，新加坡高性能计算研究院张刚、湖南科技大学刘清泉、周五星等人通过结合第一性原理计算、机器学习拟合势和求解声子玻尔兹曼输运方程，提出了一组新的二维共价有机框架半导体2AL-PR-X（X=2H，Ni，Pt，Zn）作为有机热电材料。

计算方法

作者利用维也纳从头算模拟包（VASP）程序进行基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）来作为交换相关函数。其中，总能量和力的收敛标准分别为10⁻⁴ eV/Å和1⁰⁻⁸ eV，而优化晶体的动能截断设置为550 eV，并且作者采用20Å的真空层来消除层间相互作用。此外，为了获得矩张量势（MTP），作者使用时间步长为1fs、温度为300K和3×3×1超晶胞的400步从头算分子动力学（AIMD）模拟来作为机器学习原子间势（MLIP）包的训练集。

在MTP训练过程中，能量、力和应力是用于验证MTP相对于DFT误差的参数，并且在MTP的迭代优化过程中，作者分配给这些参数的权重分别为1、0.1和0.001。MTP可避免DFT的巨大计算成本，以快速计算二阶力常数（2^nd-FC）和三阶力常量（3^rd-FC）。而基于MTP的热输运计算中，作者使用5×5×1的超胞来获得2^nd-FC和3^rd-FC。根据2^nd-FC，作者通过Phonopy包得到了声子谱。此外，基于2^nd-FC和3^rd-FC，作者可以通过11×11×1 k网格的ShengBTE包求解声子玻尔兹曼输运方程来获得晶格热导率。

结果与讨论

图1 2AL-PR-X模型结构和能量随时间的变化

卟啉是一种由四个吡咯类亚基连接的大环有机化合物。卟啉分子环外键合的H原子有两种，一种是吡咯亚基（C2）碳原子上的H原子，另一种是桥接吡咯亚基的碳原子（C4）上的氢原子，它们都可以被有机官能团取代。因此，卟啉分子被乙炔桥接的情况有三种：1）乙炔仅取代C2碳原子上的H；2）乙炔仅取代C4原子上的H；3）乙炔取代了卟啉分子中所有的H。本工作中研究的2AL-PR-X结构基于第一种情况，俯视图和侧视图如图1（a）和图1（b）所示。为了研究2AL-PR-X的结构稳定性，作者在800K的温度下进行了1 ps的AIMD模拟。如图1（c）所示，四种结构的能量曲线在100 fs时趋于稳定，这表明2AL-PR-X结构在800K下也能保持稳定。

图2 2AL-PR-X的晶格热导率，累积热导率的频率依赖性和单声子模式的晶格热导率

图3 2AL-PR-X的ZA模、TA模、LA模和Opt模的弛豫时间和2AL-PR-2H，2AL-PR-Ni，2AL-PR-Pt和2AL-PR-Zn的声子群速度

如图2（a）所示，2AL-PR-X的晶格热导率满足κ_p（2AL-PR-Zn）>κ_p（2AL-PR-2H）>κ_p（2AL-PR-Ni）>κ_p（2AL-PR-Pt）。而在100K至900K的温度范围内，室温晶格热导率分别为9.6W/mK、6.1W/mK，5.1W/mK和4.5W/mK，这表明过渡金属原子插入卟啉环的中心对晶格热导率有显著影响。此外，2AL-PR-Zn的热导率大于2AL-PR-2H的热导率，这违背了重原子阻碍热传输的规律。为了解释这一现象，作者计算了这四种结构的频率相关累积热导率，具体如图2（b）所示。结果表明，2AL-PR-X的热输运主要由频率低于10 THz的声子贡献，包括声学声子（ZA、TA和LA）和低频光学声子（Opt）。如图2（c）所示，声学声子在热传输过程中起着重要作用，而ZA模式在三种声学模式中起着主要作用。

这是因为在2AL-PR-X结构中，ZA模式的声子弛豫时间（～10³-10⁴ ps）远高于TA和LA模式的声子驰豫时间（1～20 ps），具体如图3（a-d）所示。此外，如图3（e-h）所示，一些光学声子模式的群速度也接近声学模式的群速率，这解释了光学声子对热导率具有显著贡献的根本原因。2AL-PR-Pt的光学模式对晶格热导率的贡献显著降低，这是由于光学声子的群速度在低频下受到抑制，特别是在5～10THz的频率范围内，具体如图3（g）所示。

图4 2AL-PR-2H、2AL-PR-Ni、2AL-PR-Pt和2AL-PR-Zn的声子态密度

如图4所示，在声子态密度（PDOS）中，四种结构的PDOS主要来自C原子的贡献，其他原子的PDOS比C原子低1～2个数量级。这表明2AL-PR-X主要通过共价有机骨架（卟啉环）进行热传输。因此，金属原子嵌入卟啉环的中心，不仅增强了类吡咯亚基之间的缔合，而且在一定程度上改变了卟啉环的振动模式。金属原子和卟啉环之间的键合越强，金属原子的振动模式和卟啉环的振动之间的杂化就越强，进而阻止了声子通过卟啉环的振荡传播。

图5 2AL-PR-X的塞贝克系数，电导率，电子热导率，声子热导率以及功率因数和ZT

如图5所示，作者系统研究了2AL-PR-X的热电性能，其中包括塞贝克系数、电导率、电子热导率、声子热导率、功率因数和ZT。2AL-PR-X的电子输运性质仅显示出轻微的差异，但由于2AL-PR-X晶格热导率的显著差异，使ZT差异显著，具体如图5（d）所示。如图5（f）所示，2AL-PR-Pt的ZT在室温下最高，ZT的峰值约为0.32。另一方面，因为2AL-PR-Zn的晶格热导率最高，所以2AL-PR-Zn的ZT最低，ZT的峰值仅为0.16。此外，2AL-PR-X的最佳载流子浓度（n_opt）均在6×10¹⁰cm^-2左右。

图6 2AL-PR-Pt在300K、500K和800K下的塞贝克系数，电导率，电子热导率，声子热导率以及功率因数和ZT

如图6所示，作者计算了2AL-PR-Pt在300-800K温度范围内的热电性能。在该温度范围内，2AL-PR-Pt的热电性能与温度呈正相关。其中，在300K、500K和800K的温度下，热电参数随载流子浓度的曲线如图6（a）、（b）和（c）所示，在低载流子浓度范围（<2×10¹⁰cm^-2）内没有ZT峰，这是因为2AL-PR-Pt的带隙很小，并且随着温度的升高，电子被热激发到低能导带，因此在低载流子浓度范围内的塞贝克系数降低，同时电导率和电子热导率显著增加。然而，在含有n_opt的较高载流子浓度范围内，每个热电参数都单调依赖于温度。即随着温度的升高，电导率和电子热导率降低，塞贝克系数增加，具体如图6（a）、（b）和（c）所示。

结论与展望

作者发现在中心嵌入金属原子可以显著提高卟啉环的稳定性，并且金属原子和卟啉环之间的相互作用将影响卟啉环中的声子模式，进而导致热导率降低。在所研究的2AL-PR-X中，2AL-PR-Pt在室温下的ZT峰值为0.32，在800K时可以达到0.9左右。该工作为二维共价有机框架材料的热传输调节提供了有效策略，并证明了2AL-PR-X材料在热电应用中的巨大潜力。

文献信息

Cheng-Wei Wu et.al Machine learning accelerated design of 2D covalent organic frame materials for thermoelectrics Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157947

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