【纯计算】EES：具有氧电催化活性的电化学稳定二维材料

成果简介

用于氧还原/析氧反应（ORR/OER）的高效电催化剂的计算机设计对于氢经济的发展至关重要。然而，由于难以评估材料在电化学条件下的催化性能（如活性和稳定性），导致实用的设计原则仍相对缺乏。在此，基于包含6300多种材料的2DMatPedia二维材料数据库，北京化工大学黄世萍、南京理工大学张胜利、波多黎各大学陈中方等人开发了一个数据驱动的框架，其可用于发现对氧电催化具有电化学稳定性的潜在二维材料。

计算方法

基于广义梯度近似（GGA）中的Perdew−Burke−Ernzerhof（PBE）泛函，作者利用VASP进行自旋极化第一性原理计算，并且价电子被扩展为平面波，动能截止为400 eV。能量的收敛阈值设置为1.0×10⁻⁵，原子力的收敛阈值为2.0×10⁻²eVÅ^-1。作者使用0.04*2π Å^-1的Monkhorst−Pack K点网格对布里渊区进行采样。为了消除相邻构象之间的周期性相互作用，作者在2D平面的垂直方向上设置了15Å的真空层。作者采用了Grimme等人的DFT-D3方法来描述范德华相互作用。

结果与讨论

图1 （a）在材料数据库中筛选分层阶段。（b-c）根据元素数量（b）和晶体系统（c）对层状材料进行分类。

如图1a所示，作者从2DMatPedia的开放计算数据库中确定了可能的原型化合物。而作者专注于对一元、二元、三元和四元体系的研究，并排除了具有纯气相（如O、I和Br）、原子序数超过40的晶胞和含有放射性元素的材料（如Tc、Pm和Po-Lr）。因此，作者识别出2854个层状结构，包括22个一元、728个二元、1558个三元和546个四元化合物（图1b）。当根据空间群进一步分类为不同的晶体系统时（图1c），大多数2D材料具有单斜和正交晶体系统，而不是2H（六边形）和1T（三角形）构型。

图2 （a）实验上可用的层化合物和未实现的假设结构的分解分布。（b）20种代表性2D材料的剥离能。（c）2854个层状材料的分解能和剥离能的变化。（d）1411种实验上可行的2D材料的带隙分布。

为了合理评估2D材料的相稳定性，作者建立了一个用于研究实验可用的亚稳相和假设的、未观察到的亚稳化合物的通用基准，（图2a）。除了相稳定性之外，剥离能是评估2D材料机械剥离可行性的指标，因此，作者随后研究了20个单层的剥离能量，以揭示机械剥离方法的极限（图2b）。基于基准值（分解能为80meV/atom，剥离能为200meV/atom），作者将材料库中的每种材料分为四个不同的类别（见图2c），分别用蓝色、粉色、绿色和紫色表示。在2854种2D材料中，只有蓝色区域中的1411种材料具有良好的相稳定性和机械剥离性能。作者在GGA-PBE理论水平上研究了1411种实验2D材料的能带结构来评估其电导率（图2d）。考虑到GGA倾向于低估带隙，作者选择了0.5eV的带隙阈值，之后只有339种化合物可以通过电导率筛选。

图3 （a）氧电催化的反应途径。（b−h）896个可能的活性位点上氧吸附能的总（b）和部分（c−h）分布。

ORR/OER可以通过催化剂表面的缔合机制或离解途径进行，作者描述了基于酸性电解质的反应途径（见图3a），因为ORR/OER中涉及的中间体在酸性和碱性环境中都是相同的。在缔合机理中，O₂/H₂O的吸附之后是氢化/脱氢步骤，从而产生一系列与催化剂表面结合的反应中间体。根据催化剂的不同，二电子和四电子途径都是可能的。而二电子途径中过氧化氢（H₂O₂）作为产物，并且仅涉及一个反应中间体（对于ORR为OOH*，对于OER为OH*）。四电子反应涉及O*、OH*和OOH*反应中间体并分别产生用于ORR和OER的H₂O和O₂。根据Δ𝐺_𝑂∗值（图3b），作者可以很容易地鉴定出199种具有242个不同位点的2D催化剂，这些催化剂倾向于通过四电子途径催化ORR/OER。而描述符的有效性是通过直接比较25种已鉴定的四电子途径优选材料上H₂O₂*和O*之间的能量差来证明的。

作者进一步研究了化合物在催化选择性方面的依赖性，其中包括碲、硒、硫、氧、卤素等（见图3c-h）。不同于碲化物、硒化物、硫化物和其他系统，Δ𝐺_𝑂∗值在氧和卤素封端的表面上分布在很宽的范围内，从而表明表面氧和卤素原子可以显著影响O*在催化剂上的结合强度。

图4 OOH*/O*/OH*吸附能与氧还原反应（a−c）和析氧反应（d−f）的理论极限电势的相关性。

为了了解2D材料的催化起源，作者研究了𝑈_𝐿和反应中间体的吸附能（即Δ𝐸_{𝑂𝑂𝐻∗} , Δ𝐸_𝑂∗, 和Δ𝐸_𝑂𝐻∗ , 见图4a−5f）的相关性。较小的氧原子（O*）倾向于吸附在表面的中空位点上，并与亚表面原子形成强键。相反，较大的OH*/OOH*物种与亚表面原子的相互作用较弱。OOH*、OH*和O*的吸附构型变化显著改变了它们的吸附能，从而导致了不同的催化性能。

图5 31种2D ORR电催化剂（a）和16种2D OER电催化剂上𝑈_{𝑑𝑖𝑠𝑠}和𝑈_𝐿之间的电位差。

作者首先研究了31种ORR材料在pH=0时的电化学稳定性，包括24种仅ORR的催化剂和7种双功能催化剂（图5a）。作者发现，PtTe、Ge₅（Te₄As）₂、MoTe₂、Ge₄Te₇As₂、NiTe、BiTe、NbTe₂、Mn（InSe₂）₂、Nb₄IrSe₁₀、Nb₉IrSe₂₀、TaS₂、BiSe、Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe和La₂PI₂具有正的𝑈_{𝑑𝑖𝑠𝑠} ― 𝑈_𝐿值（0.03~1.08V），表明它们具有良好的基面稳定性。相反，其余14种化合物，即VAg（PSe₃）₂、CrGeTe₃、MnSbSe_2I、CuSeO₃、AgHO₂、PtPb₄、Bi₄I、CuTeO₃、CuH₂（SeO₃）₂、Ag（AuS）₂、Bi₉I₂、NiTe₂、LiNi（PS₃）₂和Ta₃Te₁₄Pd₃具有负的𝑈_{𝑑𝑖𝑠𝑠} ― 𝑈_𝐿 值，这意味着它们在pH=0下会降解，这是由于其活性位点的溶解/氧化。

然而在pH＝0时，16种OER催化剂（9种仅OER的催化剂和7种双功能催化剂）中没有一种在抵抗溶解/氧化方面表现出明显的优势。所有这些OER催化剂的𝑈_{𝑑𝑖𝑠𝑠}―𝑈_𝐿值都是负的（见图5b），表明它们的表面活性位点倾向于在高氧化性电极电位和强酸下溶解在溶液中。换言之，在操作条件下，这些催化剂可以容易地转化为更稳定的氧化物或氢氧化物对应物，并且其实际的反应中心应该是原位衍生的氧化物或水合物，而不是其原始形式的活性位点。

图6 AgHO₂（a）和TaTe₂（b）在不同电极电势（vs.SHE）下的AIMD模拟的能量分布。（c）AIMD模拟后AgHO₂（c）和TaTe₂（d）的最终结构。

作者还通过调节系统的功函数和费米能级研究了AgHO₂和TaTe₂在不同电极电势下的水稳定性（图6）。而在这些材料中，作者没有发现明显的结构变化，表明它们在具有高氧化电位的反应条件下应该具有抑制相变和表面重建的能力。

图7 CoTe₂、La₂PI₂、Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂和TaTe₂的局域结构和相应的电子局域函数（a），以及晶体轨道Hamilton布居（COHP）图（b）。

在如图7a所示的电子局域函数（ELF）中，Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂、TaTe₂和实验测试的CoTe₂，都在活性原子和配位元素之间具有离子键。特别是CoTe₂中Co和Te原子的电子气在所研究的体系中具有较少的重叠，从而可以解释其在反应条件下具有较差的稳定性。

为了进一步证明活性位点与配位原子的结合强度，作者使用LOBSTER软件包计算了晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）（见图7b）。其ICOHP顺序为ZrSiSe（-10.98）>TaSe₂（-9.16）>Fe₄S₅（-8.58）>NbSe₂（-6.98）>TaTe₂（-6.76）>AgHO₂(-5.16）>CoTe₂（-5.14）>La₂PI₂（-4.31）。因此，在反应时，Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂和TaTe₂的原始结构将在最大程度上保持，而NiPS₃、CoTe₂和La₂PI₂的结构和催化性能将发生变化，并且反应位点会进一步转化为新的表面物种，如氧化物或氢氧化物。

图8 （a）最终筛选的2D材料结构（b，c）本研究中确定的材料与报道的2D催化剂的ORR和OER催化性能对比。

总体而言，该研究确定了24种ORR催化剂（19种酸稳定和5种碱稳定）和两种碱稳定OER催化剂，它们具有接近甚至优于Pt（111）/IrO₂（110）的催化活性（见图8a）。所确定材料的位点活性与所报道的高性能催化剂性能相当（图8b-c）。

结论与展望

通过对合成性、导电性和催化性能的系统评估，作者确定了1411种可以从其层状体相中剥离的候选材料，其中338种具有合适的导电性，并在电化学应用中具有很大的前景，47种材料具有接近或超过Pt/IrO₂的优异ORR/OER活性。作者通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟的进一步检验揭示了活性材料在反应条件下可能的溶解和氧化机制。该工作筛选出了24种具有优异基面活性和稳定性的ORR催化剂和两种OER催化剂，它们可以解决氧电催化中的活性-稳定性权衡问题。总的来说，作者提出了一个发现新材料的通用框架，并阐明了电催化剂在正电极电势下的降解机制，从而为设计用于实际应用的高性能电催化剂铺平了道路。

文献信息

Xiangyu Guo et.al Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis EES 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE01723K

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