高纯度的前驱体材料对于高效的钙钛矿太阳能电池（PSCs）降低钙钛矿中杂质引起的缺陷密度至关重要。
在此，南方科技大学徐保民教授，Xingzhu Wang，章勇和韩国成均馆大学Nam-Gyu Park教授等人提出了水相合成的钙钛矿微晶体作为钙钛矿太阳能电池的前驱体材料。本文的方法可实现公斤级规模的大规模生产，并从廉价、低纯度的原料，合成高达99.996%纯度的甲脒碘化铅（FAPbI3）微晶体，平均值为99.994±0.0015%。钙离子是水溶液中最大的杂质，钙离子的减少使得载流子阱态的减少最大，故意引入会降低器件性能。利用这些纯化的前驱体，在倒置钙钛矿太阳能电池中获得了25.6%（25.3%认证）的功率转换效率（PCE），并在50℃连续1000小时的模拟太阳能照明后，保留了94%的初始PCE。
相关文章以“Aqueous synthesis of perovskite precursors for highly efficient perovskite solar cells”为题发表在Science上。
尽管钙钛矿太阳能电池（PSC）具有低成本制造和26.1%的高功率转换效率（PCE）的潜力，但钙钛矿层中的缺陷一直是实现高PCE的主要挑战，以前的研究主要集中在通过添加剂或界面改性。除缺陷钝化外，商业化碘化铅（PbI2）中的杂质可催化钙钛矿溶液降解和有害副产物的形成。此外，甲脒碘化物（FAI）和 PbI2的非化学计量比值在前驱体混合物中可引起杂质产生，并随着老化而降低溶液的pH值，最终降低PSC性能。前驱体质量在应对这些挑战方面起着至关重要的作用，高纯度前驱体材料在最大限度地减少杂质引起的固有缺陷方面显示出相当大的潜力。因此，找到去除前驱体杂质的方法，以及更好地了解杂质的影响，可以提高PSCs的性能。
解决这些内在因素的一种方法是使用结晶进行纯化，在这种情况下，重新溶解预合成的钙钛矿微晶粉末作为后续钙钛矿薄膜制造的前驱体。该方法可以实现高度的晶体取向、精确的化学计量比和低陷阱态密度。值得注意的是，钙钛矿微晶如甲基碘化铅铵（MAPbI3）和甲脒碘化铅（FAPbI3）已被用作PSCs制造的前驱体。 合成这些钙钛矿晶体的主流方法依赖于机械化学或有机溶剂的湿化学，例如乙腈（ACN）、1,4-丁内酯和2-甲氧基乙醇（2-ME） 。 然而，这些方法在实现高纯度、最大限度地减少环境影响和优化产量方面受到挑战的困扰。此外，值得注意的是，缺乏定量评估合成钙钛矿微晶纯度的研究。使用水作为钙钛矿合成的溶剂可以利用其极性、氢键能力、室温下的低挥发性，并且更环保。然而，目前在钙钛矿微晶合成中使用水作为溶剂仍然相对受限。因此，需要开发一种可以放大的水性溶剂，用于合成高纯度晶体并提高钙钛矿薄膜的质量。
首先研究了用于合成高质量钙钛矿微晶体的溶剂的性质，以找出选择标准，比较了δ-FAPbI3在水溶剂和其他常用溶剂在钙钛矿太阳能电池中的溶解度（图1A）。各溶剂的Gutmann供体数（DN）、介电常数（εr）和中位致死剂量（LD50）之间的关系如图1B所示。低DN和εr的溶剂，用灰色表示，如乙醚（Et2O）和乙酸乙酯（EA），不溶解钙钛矿，是薄膜合成的理想抗溶剂。
相反，DN超过20的溶剂对钙钛矿微晶体表现出良好的溶解度，包括N、N二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）（橙色表示），它们在钙钛矿中与Pb2+有很强的配位。值得注意的是，与其他溶剂相比，水具有更大的LD50值，并且在I–离子的存在下可以溶解碘化铅。通过添加碘化氢（HI）（47wt.%），可以调节钙钛矿在水中的稳定性。如图1A所示，钙钛矿在一定浓度的HI下几乎不溶性，这可能是因为HI溶液中的I–可以稳定钙钛矿八面体框架，表明在水溶液中合成钙钛矿的可能性。
使用扫描电子显微镜（SEM）和XRD分析了所得到的钙钛矿钙钛矿微晶的形貌和结构。合成的黄色粉末呈现一维（1D）棒状，最大长度为50 mm，呈现典型的六边形δ相，P63mc空间群（图2A）。对一个δ-FAPbI3微晶的化学成分映射的能量色散谱（EDS）显示，晶体中N、Pb和I元素的均匀分布。在单批中获得了高产率（92%，1237g）（图2B），显示了PSC前驱体大规模商业化的潜力。值得注意的是，这种合成方法适用于合成其他3D钙钛矿。
同时，作者在连续模拟AM1.5G（100 mW/cm2）光照射下测试了器件的光稳定性。如图5F所示，基于ASPM前驱体的未封装钙钛矿太阳能电池在N2气氛下光照1000小时后，保持了原PCE的94%，表面温度为50±5℃。相比之下，基于对照前驱体的钙钛矿太阳能电池在300小时内缓慢下降，在300-500小时之间下降更大，主要是由于温度诱导的性能下降，在1000小时后最终下降到初始PCE的76%。此外，即使在更极端的热和湿度条件下，包括在85℃温度和85%的相对湿度下，ASPM器件也比控制器件表现出更高的稳定性。XPS和XRD表征证明，ASPM器件的优越稳定性归因于ASPM钙钛矿薄膜的高纯度，它保持了一个相对完整的晶格框架，防止了降解。
总之，本文引入水合成钙钛矿微晶（ASPM）的合成和表征，该微晶提高了钙钛矿前驱体的质量。在公斤级合成FAPbI3中获得了92%的高收率，其材料成本比商业PbI2和FAI低两个数量级。同时，通过去除钙（Ca2+），其中杂质浓度最高，与水溶液中的钠（Na+）和钾（K+）离子一起，钙钛矿微晶体的纯度平均达到99.994 ± 0.0015%。去除这些离子导致缺陷密度降低，并延长了所得钙钛矿薄膜内载流子扩散长度，这有助于提高PSC的性能。
Peide Zhu†, Deng Wang†, Yong Zhang*†, Zheng Liang, Jingbai Li, Jie Zeng, Jiyao Zhang, Yintai Xu, Siying Wu, Zhixin Liu, Xianyong Zhou, Bihua Hu, Feng He, Lin Zhang, Xu Pan, Xingzhu Wang*, Nam-Gyu Park*, Baomin Xu*, Aqueous synthesis of perovskite precursors for highly efficient perovskite solar cells, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj7081
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