【纯计算】ACS AMI：机器学习预测的两层材料二维横向异质结构界面增强氢演化性能

研究背景

可持续制氢需要经济有效的催化剂，低维界面工程技术已被开发用于提高析氢反应的催化活性。二维水平异质结构电催化剂的研究相对于垂直异质结构催化剂而言，研究甚少，但是二维横向异质结构同样有着良好的界面电荷输运能力。韩国崇实大学Kyoungmin Min和韩国蔚山大学Young-Han Shin等人利用密度泛函数理论(DFT)计算测量了二维横向异质结构(LHSs) MX₂/M^‘X^‘₂ (MoS₂/WS₂, MoS₂/WSe₂，MoSe₂/WS₂，MoSe₂/WS₂，MoSe₂/WSe₂，MoTe₂/WTe₂和WS₂/WSe₂)和MX₂/M^‘X^‘(NbS₂/ZnO，NbSe₂/ZnO，NbS₂/GaN，MoS₂/ZnO, MoS₂/AlN, MoS₂/GaN和MoSe₂/GaN)在界面附近不同位置吸附氢的吉布斯自由能变化(ΔG_H)。并利用LHSs的DFT结果和各种原子信息的实验数据，用所选择的描述符训练机器学习（ML）模型，以预测LHSs中HER催化剂的有希望的组合和吸附位点。

计算方法

自旋极化DFT计算使用VASP量子计算软件包进行，平面波截止能量设置为420 eV。本文利用广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函来计算电子交换-相关相互作用，选用DFT-D2方法考虑范德华作用力，使用Monkhorst-Pack k点网格设置为5×5×1，对所有DFT计算进行采样，并且在Z方向上大于10 Å的真空区域足以避免周期图像之间的相互作用，设置能量收敛和力的收敛标准分别小于1×10⁻⁵eV和0.02 eV/Å。

机器学习方法

本文重点研究了两种材料在每个横向异质结构的超级单体中30个吸附点的二维横向异质结的特征，具体吸附位点及算法流程见图1。利用这46个特性，作者使用LightGBM构建了一个基于梯度增强的回归和分类ML模型，该模型可以在开源的Python包中获得。作者通过PyCaret与其他模型的精度比较，研究发现LightGBM是其中最好的。使用80%的DFT计算数据用于训练，20%用于验证。然后，对于超参数优化，实现了一种随机搜索方法，采用10折交叉验证进行性能评估。

图1 机器学习流程

结果与讨论

作者设计的两种类型的水平异质结构分别如图2（a）和图2（b）所示。由于材料在扶手椅和之字形方向上的结合能没有显著差异，因此本研究采用沿之字形方向组合两个重复纳米带单层来构建LHSs。减少晶格错配将有助于热力学生产具有最小结构缺陷和无主要结构扭曲的异质结。为了建立一个有前景的二维LHS，必须阐明界面的理论原子结构。TMDC材料特征有两个端面，如图2所示(即金属边和硫边)。界面1是这些TMDCs的金属端与其他TMDCs的硫端之间的连接，如图2a、b所示；或者是这些TMDCs的金属端与ZnO、AlN、GaN的O/ N端之间的连接，如图2c、d所示。相反，界面2由TMDCs的硫端和TMDCs的金属端或ZnO、AlN和GaN组成。因此，LHSs的基元单元格有两个接口，如图2所示。同时计算出的结合能也表明了所有考虑的结构均具备能量稳定性。

图2 水平异质结构催化剂示意图

表1总结了A组和b组LHSs的带隙值E_g。通常，纯单层为半导体，如MoS₂ (1.72 eV)、MoSe₂ (1.50 eV)、ZnO (1.64 eV)、AlN (2.63 eV)和GaN (2.42 eV)，如图3a所示。然而，A组中两个不同单层的结合导致半导体，而B组中的大多数是金属材料。TMDs的高本征电导率改善了电子传递，加速了HER过程。如图3c所示，b族LHS的分波态密度(PDOS)表现出较强的金属特征，因此，金属基B LHSs可以加速电催化HER过程。这是由于Mo/Nb原子在费米能级附近产生了较大的PDOS。因此，B组材料如MoS₂，MoSe₂、NbS₂和NbSe₂与氧化锌、氮化镓和AlN一起使用，是潜在的HER催化剂。在此，作者集中在B组的HER性质和ML调查。

表1 催化剂带隙及结构数据

图3 催化剂分波态密度

图4a，b显示了a组和b组的ΔG_H值。共检测了30个吸附位点。在图4a和表S4中，A组的ΔG_H为正，值为1 ~ 2.85 eV。这表明，即使在界面区域，A族LHSs表面也不利于H的吸附。同时，B组出现了一些负的ΔG_H值(从-0.95到-0.02 eV)，如图4b和表S5所示，这表明了H的吸附潜力。吉布斯自由能差结果还表明，与其他位点相比，S/Se/N/O的顶部更适合用于H的吸收。同时B组中H与LHS在这个位置上的相互作用明显强于纯TMDCs。

图4 H吸附位置及吉布斯自由能

H吸附的最佳位置是界面2上S/Se/O/N的顶部。因此，这里重点研究界面2的两个位置(4,12)的HER特征。如图5a所示，在S/Se/O顶部的4位显示了纯MoS₂、MoSe₂、ZnO和LHS MoS₂/WS₂、MoSe₂/WS₂ (A组)和MoS₂/ZnO、MoSe₂/ ZnO (B组)的ΔG_H值。图5b显示了MoS₂、MoSe₂和ZnO单层顶部以及MoS₂/WS₂和MoSe₂/ WS₂顶部的S/Se/O的ΔG_H。同一图还显示了LHS MoSe₂/ZnO和MoS₂/ZnO在12位的顶部的Se/S。A组的MoS₂/WS₂和MoSe₂/WS₂对HER的影响较小，因为它们具有显著且高度正的ΔG_H。然而，在图5a中位置4的ZnO接触面界面处观察到明显的HER影响。

从图5b可以看出，在12位O的吸附和解吸比顶部有O的纯ZnO表面更有效。图5c,d分别显示了界面2处两个位置(4,12)的交换电流密度相对于ΔG_H的对数。LHS材料在界面4和12位的HER催化活性接近火山峰，表现出良好的HER催化活性。这是因为电荷重新分配发生在界面上，激活了H吸附的位点。在氧上吸附H的MoS₂/ZnO具有−0.02 eV的ΔG_H和−1.89 A∙cm⁻²的电流密度，是这些材料中最有效的，如图5d所示。该结果与先前发表的研究中Pt(−3.1 A∙cm⁻²)，Ag(−6.3 A∙cm⁻²)，Pt/VC(−3.65 A∙cm⁻²)和Pt/W₂C(−3.5 A∙cm⁻²)的结果相当。

图5 自由能，火山曲线及理论过电位

随后建立一个回归ML模型，根据每个LHS中的吸附点来识别和生成不同的输出值。该模型用于确定每个LHS超胞中30个吸附点的HER性能变化情况。图6a显示了R²评分中随机选择200次的数据的预测精度分布。这样，作者利用前三种类型的46个特征，根据ΔG_H值预测HER性能的回归模型中变化的训练数据来识别ML模型的性能。200个结果的平均R²为0.729，平均MAE为0.244 eV。R²超过0.9的有9例。此外，图6b显示了与实际DFT结果相比的精度，MAE的精度为0.158 eV，R²的精度为0.951。图6c显示了预测模型中根据训练数据点个数的平均R²精度。基于这个结果，随着使用更多的训练数据来训练模型，模型预测结果有了明显的改善。

当使用90%的数据(206个数据点)进行训练时，R²平均得分达到0.79，最大得分为0.95。作者使用R²超过0.9的9例ML模型进行预测，预测结果如表S8所示。图6d中的每个数据点表示9个ML模型中每个模型的平均值ΔG_H值。通过这个过程，可以在不需要DFT计算的情况下有效地获得感兴趣材料的ΔG_H值。根据吸附点的不同，TaS₂/GaN材料的ΔG_H值变化最大，WS₂/GaN材料的ΔG_H值最高。除第12点外，WS₂/GaN和WS₂/AlN均为ΔG_H正值。图6e列出了经常在这个范围内的LHS，以及与Ta结合使用时表现出最佳性能的LHS。其中，TaS₂/ZnO和TaS₂/AlN表现出优异的ΔG_H值。另一方面，N与WS₂材料结合的WS₂/AlN和WS₂/GaN材料，分别只有一个和两个吸收位点的ΔG_H值接近0 eV。

由此，能够筛选出LHS超级单体中最有利于HER反应的位点。1、3、6、8(顶)、13、14、16、17、18、19、21、22、23、24(桥位)、28和29(空心)点都不好。在反应直接发生在特定原子上方的顶部位置，HER反应最有利，有20个数据点在有利范围内，其次是空心界面，有13个数据点，(最差的是)桥接界面，96个数据点中只有6个有效数据点。

图6 (a) 200次随机状态的R²得分的累积比例。(b) (a)中最佳模型的散点图。(c) 200个随机状态根据训练百分比的平均值。(d)表S6中B组LHS检验预测结果。(e)预测ΔG_H值在-0.25和0.25 eV之间的材料分布。(f)预测吸附点数ΔG_H值在-0.25 ~ 0.25 eV之间的分布。

结论与展望

综上所述，作者利用DFT计算和ML模型从49种被认为可行的HER催化剂中筛选出7种LHSs (NbS₂/ZnO、NbSe₂/ZnO、MoS₂/ZnO、MoSe₂/ZnO、MoS₂/AlN、TaS₂/ZnO和TaS₂/AlN)，因为它们的ΔG_H值接近于零，并且具有相当多的活性位点。使用简单的元素特征(不需要DFT计算)，训练后的ML模型可以计算每个LHSs中所有30个可能吸附位点的ΔG_H值。

我们开发了46个可以从已有知识中轻松获取的特征，并选择了49个LHSs进行筛选。结合吸附点附近元素的种类和数量以及各原子的电负性(Magpie_Electronegativity)和平均原子电离势(Average_Ionization Potential)信息的描述符在本研究中ΔG_H的特征性能表现优异。利用简单元素性质的回归和分类ML模型的预期准确性进行了评估，以加速从新型LHS中高通量筛选HER催化剂，本研究为制备HER催化剂提供了新的视角和创新方法。

文献信息

Pham, T. H., Kim, E., Min, K., & Shin, Y. H. (2023). Enhanced Hydrogen Evolution Performance at the Lateral Interface between Two Layered Materials Predicted with Machine Learning. ACS Applied Materials & Interfaces.

https://doi.org/10.1021/acsami.3c03323

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【纯计算】ACS AMI：机器学习预测的两层材料二维横向异质结构界面增强氢演化性能

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