【纯计算】Appl. Surf. Sci.：过渡金属单原子锚定VTe2用于高效的整体水分裂和析氧反应

研究背景

单原子催化剂(SAC)具有选择性高、性价比高、表面自由能高等优点。然而，较高的表面自由能也成为单原子催化剂的缺点，可能在催化剂上形成金属团簇，导致催化剂的催化活性下降。上海电力大学吴江和刘晓婧等人设计了过渡金属单原子(TM = Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)锚定在层状VTe₂电解水催化剂上，利用Te原子的强电负性与过渡金属TM形成强共价键，提高了催化剂的热力学稳定性和催化活性。基于第一性原理，研究了它们对HER、OER和ORR的催化活性。计算结果表明，Cr@VTe₂和Fe@VTe₂对HER具有良好的催化活性，Ni@VTe₂对OER具有优异的催化活性，Fe@VTe₂和Ni@VTe₂对ORR具有显著的催化活性，Fe@VTe₂在一定条件下也可以成为三功能催化剂。这项工作为寻找高效、经济的多功能电解水催化剂开辟了新的途径。

计算方法

在本研究中，所有非自旋DFT计算都使用了Materials Studio中嵌入的Dmol³模块。该方案基于密度泛函理论(DFT)，采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换相关泛函形式和广义梯度近似(GGA)来描述电子交换相关相互作用。为了准确处理氧化中间体和催化长距离范德华相互作用，在TS方案中使用DFT + D方法进行色散校正。两个数值轨道组加上轨道偏振函数(DNP)被选择处理核电子。为了保持高质量结果和高计算成本之间的平衡，空间的全局轨道被截断为4.4 Å。基于Monkhorst-Pack方法，使用3×3×1 k点网格采样布里渊区域。对于几何优化，所有的原子结构都是完全放松的,收敛标准设置为1×10^-4 eV,最大力为2×10^-2Å^-1,最大位移为5×10^-2 Å。

结果与讨论

VTe₂为分层结构，其俯视图和侧视图如图1a所示。本文首先研究了过渡金属(TM = Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu)吸附原子与VTe₂的相互作用，以研究它们的催化性能。为了确定最稳定的构型，考虑了所有可能具有不同VTe₂的表面位点(图1b)，其中包括Te (1H)以上的空位和V (2H)以上的空位。经几何优化后，不同位点结合能对比发现，1H位点是最稳定的TM嵌入位置(图1c为1H位点与2H位点结合能对比)。

用结合能E_bin评价TM@VTe₂体系的相对稳定性。如图1c，计算得到的TM吸附原子与VTe₂之间的结合能为负，说明嵌入在VTe₂中的TM和Te原子在能量上是有利的。高结合能表明金属TM原子与VTe₂结合良好，具有较高的稳定性。它们的结合能在-3.60 ~ -6.50 eV之间，其中Cu原子的结合能最低(-3.60 eV)，而Ti原子的结合能最高(-6.50 eV)。结合强度由强到弱依次为：Ti、Co、Ni、Fe、Sc、Mn、Cr、Cu。此外，作者计算了结合能和结合能的差值ΔE。负ΔE意味着TM原子更有可能锚定在VTe₂单层的中空位置，而不是聚集在一起。结果表明，在VTe₂上锚定的Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的ΔE值均小于0，具有良好的动力学稳定性。虽然Cr@VTe₂的ΔE大于0，但当扩散势垒足够高，防止金属原子形成团簇时，Cr原子在VTe₂处也是稳定的。需要注意的是，在VTe₂中引入Sc原子后，几何结构发生了严重的变形，因此将在接下来的研究中排除了Sc@VTe₂。

【纯计算】Appl. Surf. Sci.：过渡金属单原子锚定VTe2用于高效的整体水分裂和析氧反应

图1 (a)左图和右图分别为VTe₂的俯视图和侧视图(灰色: V原子，暗黄色: Te原子)。(b) VTe₂可能的吸附空位(红色: 1个空位点，黄色: 2个空位点)。(c) VTe₂表面不同空心位点TM原子的结合能。(d)金属原子结合能E_bin与内聚能E_coh之差。

此外，为了进一步研究过渡金属原子对VTe₂的影响进行了差分电荷密度图(图2a)和d波段中心计算(图2b)。利用差分电荷密度图可以得到吸附在VTe₂表面的TM原子的电荷转移情况。电荷密度差Δρ = ρ (TM@VTe₂) – ρ (VTe₂) – ρ (TM)，其中ρ (TM@VTe₂)、ρ (VTe₂)和ρ (TM)分别为TM@VTe₂、底物和TM原子的电荷密度。由图3a可以看出，Fe@VTe₂电荷密度差值在-0.1699 ~ 0.1483 e之间，Te和Fe原子之间的区域存在明显的电荷积累，说明Te和Fe原子之间形成了共价键，原子间的强相互作用会使结构更加稳定。值得注意的是，Ni@VTe₂表现出最强的电荷重分布，电荷密度差的范围从-0.3543 e/Å3到0.7181 e/Å3，这可能是Ni@VTe₂表现出最高催化性能的原因之一。d波段中心(ε_d)描述了催化剂表面吸附物质的强度。Ti@VTe₂、Cr@VTe₂、Mn@VTe₂和Fe@VTe₂的d带中心较低，d中心减小，反键带减小偶联产生的反键带减小，反键带越低比费米能级高，因此被电子填充，这降低了键合的稳定性和吸附强度。H*更容易吸附和脱离催化剂表面。因此，预测Ti@VTe₂、Cr@VTe₂、Mn@VTe₂和Fe@VTe₂催化剂可能具有较好的HER活性。

图2 (a) Fe@VTe₂差分电荷密度图。(b) Cr@VTe₂催化剂态密度图和d带中心图。

如图3a-b所示，计算了TM@VTe₂催化剂上H原子吸附的ΔG_H*值。结果表明，吸附在TM@VTe₂上的H的ΔG_H*值为正。其中Ti@VTe₂、Cr@VTe₂、Mn@VTe₂、Fe@VTe₂、Co@VTe₂、Ni@VTe₂和Cu@VTe₂的ΔG_H*值分别为0.247 eV、0.180 eV、0.295 eV、0.176 eV、0.247 eV、0.495 eV和1.161 eV。Cu@VTe₂的ΔG_H*最高，说明H在Cu@VTe₂上的吸附是一个动力学不稳定过程。Ti@VTe₂、Mn@VTe₂、Co@VTe₂和Ni@VTe₂ |ΔG_H*|值均大于0.20 eV，高于理想的ΔG_H*值，因此具有较低的HER活性。值得注意的是，Cr@VTe₂和Fe@VTe₂的ΔG_H*值非常接近理想值，因此这些催化剂具有高活性的HER性能。

图3 (a) TM@VTe₂催化剂的析氢吉布斯自由能图。(b) Ti@VTe₂, Co@VTe₂, Cr@VTe₂和Co@VTe₂催化剂放大后的析氢吉布斯自由能图。

为了进一步探索TM@VTe₂催化剂的HER性质，可以用交换电流(i₀)来确定电子转移的自然速率。火山曲线由交换电流(i₀)率作为ΔG_H*的函数绘制，如图3所示。结果表明，Cu@VTe₂和Ni@VTe₂位于火山的右下方，因为其ΔG_H*值较大，H*难以吸附在催化剂表面，不适合作为有效的HER催化剂。值得注意的是，Fe@VTe₂和Cr@VTe₂催化剂位于火山顶部，具有较大的交换电流(i₀)，因此Fe@VTe₂和Cr@VTe₂催化剂可以作为有效的HER催化剂，这与之前d带中心的预测一致。

图3 TM@VTe₂催化剂交换电流(i₀)和H吸附自由能(ΔG_H*)的HER火山图。

实际催化剂中间体与活性位点的组合强度不同，因此所有ΔG值都不相等，最大ΔG值决定了OER过电位。图4为吸附在VTe₂上的过渡金属的OER四电子转移过程。计算每个反应的ΔG值，以评估TM@VTe₂催化剂的OER性能。

图4 TM@VTe₂的OER四电子转移路径示意图。

图5给出了TM@VTe₂处OER各步的自由能分布，并计算了TM@VTe₂的ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*值以及OER和ORR的过电位。另一方面，作者进一步研究了TM@VTe₂的ORR催化活性。ORR是OER的逆反应。图4中VTe₂吸附过渡金属的逆反应ORR四电子转移过程对应的η^OER值计算结果如图5所示。Ti@VTe₂催化剂具有负的ΔG_OH*值，表明Ti吸附原子与*OH中间体之间存在很强的相互作用，导致最终难以形成H₂O。反之，ΔG_OH*为正的催化剂的过电位要小得多。Cr@VTe₂、Mn@VTe₂、Co@VTe₂和Cu@VTe₂的η^ORR值分别为1.04 V、0.52 V、0.51 V和0.71 V，均高于最有利的Pt催化剂(0.45 V)的η^ORR值。Fe@VTe₂和Ni@VTe₂催化剂的η^ORR值较小，分别为0.43 V和0.36 V，适合ORR反应。因此，Fe@VTe₂和Ni@VTe₂是非常有利的ORR催化剂候选物。

图5 在零电位(红色数字为OER反应的电位决定步骤)下计算的TM@VTe₂上OER/ORR的吉布斯自由能分布。

图6a-b显示了不同TM@VTe₂体系的吉布斯自由能与含氧中间体(ΔG_O*、ΔG_OH*、ΔG_OOH*)的相关关系(ΔG_OH*与ΔΔG_OOH*的关系中，Cr@VTe₂ 催化剂与其他数据偏差较大，因此去掉了)。ΔG_OH*与ΔG_O*、ΔG_OH*与ΔG_OOH*存在线性相关关系。线性相关表示为:ΔG_O*=1.04ΔG_OH*+0.71、ΔG_OOH*=0.43ΔG_OH*+3.56，决定系数(R²)分别为0.91、0.85，说明ΔG_O*与ΔG_OH*、ΔG_OH*与ΔG_OOH*具有较强的线性相关性。

图6c-d显示了ΔG_OOH*-ΔG_OH*和过电位η^OER、ΔG_OH*和过电位η^ORR的火山图。结果表明，Ti@VTe₂位于两个火山的底部，表现出较大的ORR和OER过电位，因此Ti@VTe₂不是一个适合用于ORR和OER的催化剂。在OER火山图中，Ni@VTe₂位于火山的顶部，具有最好的OER催化性能。在ORR火山图中，有两种催化剂位于火山的上顶点，Ni@VTe₂和Fe@VTe₂，可以作为合适的ORR候选催化剂。值得注意的是，Ni@VTe₂同时位于OER火山和ORR火山的顶部，η^OER火山和η^ORR火山最低（分别为0.34V和0.36V）。中间体的吉布斯自由能变化接近于理想催化剂，表明Ni@VTe₂是一种具有优良的OER和ORR双功能催化剂。

图6 (a) TM@VTe₂催化剂ΔG_O*与ΔG_OH*的尺度关系。(b) TM@VTe₂催化剂ΔG_OOH*与ΔG_OH*之间的尺度关系。(c) η^OER和ΔG_OOH*-ΔG_OH*火山图。(d) η^ORR和ΔG_OH*火山图。

结论与展望

综上所述，利用密度泛函理论对一系列过渡金属单原子吸附于VTe₂催化剂进行了电解水催化性能研究。结果是所有的过渡金属原子都被固定在1H位点上VTe₂，由于负极具有优异的热力学稳定性结合能和团簇能，所以金属不易形成团簇。根据电荷密度差分析，又由于Te原子的电负性，产生了较强的共价键在TM原子和Te原子之间形成，形成催化剂更具有优异的催化性能和热力学稳定性。通过计算TM@VTe₂催化剂中间产物的自由能，合理确定了两种有前途的HER催化剂Cr@VTe₂和Fe@VTe₂。值得注意Ni@VTe₂是一种双功能催化剂，具有优异的OER和ORR催化性能，过电位分别为0.34 V和0.36 V。令人兴奋的是，Fe@VTe₂有望成为三功能催化剂，HER，OER和ORR过电位为0.18 V，分别为0.83 V和0.43 V。本研究结果为在环境条件下设计更活跃、更经济、更高效的电催化剂提供了理论依据。

文献信息

Fan W, Liu C, Hu C, et al. (2023). Transition metal single atoms anchoring VTe₂ for efficient overall water splitting and Oxygen Reduction Reactions: A first principles study. Applied Surface Science.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157611.

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【纯计算】Appl. Surf. Sci.：过渡金属单原子锚定VTe2用于高效的整体水分裂和析氧反应

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