笼目Holstein模型亦可CDW

稍微了解一点量子力学的读者，可能会觉得量子力学中最“匪夷所思”的观念，就是那个“波粒二象性”，即观测对象既可以是粒子、也可以是波。时至今日，前沿科技领域中认为是波的观点还占据主导。被因果律熏陶了千年的物理人，可是花了不短时间来接受这种“匪夷所思”之观，并将其发扬光大，成就量子力学的宏图伟业。按 Ising 牵强附会的感受，如果将这种“二象性”的范畴在现象学意义上扩展，推广到对同一个对象或效应可分别、或共同用“粒子”和“波动”图像描述，则物理人的感觉就会舒服很多，就如图 1(A) 所示一般。本文打算就这样开始，看看效果如何。

这一“二象性”的表象似乎是：粒子图像着重局域性，将整体物理效应表达为大量粒子相互作用的后果，即各类相互作用力导致粒子之间的散射。此时，单个粒子动力学的描述就是核心。波动图像，则着重整体协同与关联，将局域物理效果表达为波动的叠加、干涉、衍射的后果。此时，波动演化，如振幅、频率 / 波长的演化动力学就是核心。从此意义上看，量子力学处理的世界，其能量尺度和时空尺度可能正好给了粒子图像和波动图像“相若相合”而“琴瑟和鸣”的机会，从而使得“波粒二象性”大行其道。两者的特征，从不同侧面表现出来，让观测者觉得这是“粒子”或“波”。这一图像用图 1(B) 所示之经典固体波的传播来表达，最为直观：您整体看是波在运动，您局域看是一个粒子在运动。

如此观念，并非一定要在量子力学中才能被清晰而严谨地表达。外行如 Ising 者，这里有点要抬杠的意思^_^！量子力学作为革命性理论，其中一些观念也可借用到经典物理和数学上，作为朴素表达的一种“思辨”。如此这般的马后炮式牵强附会，是 Ising 的强项。读者不妨放弃严格和较真的态度，姑且看看 Ising 就其较为熟悉的几条横道竖理，说出个一二，以判断“波动”与“粒子”共存在科学内涵上是否有迹可循。

(A)

(B)

图 1. (A) 量子力学所要表达的“波粒二象性”：空间传播是波动 (物质波)，而能量行为是粒子 (准粒子)。(B) 经典固体中波的纵向和横向振动传播，其中黑色方块表达一个所谓的“粒子”。

(A) from https://factmyth.com/factoids/light-is-both-a-particle-and-a-wave/。(B) from

https://www.mtu.edu/geo/community/seismology/learn/seismology-study/body-wave/。

Ising 无所事事之余，之所以想诡辩这种视觉，乃是以为凝聚态物理中的现象学相变过程、或者说朗道对称性范式下的对称性破缺、亦或说量子材料中各种量子态的产生湮灭 / 共存 / 竞争过程中，波动作为媒介要更“容易”、更善于“妥协”、更趋于“逐渐” (时间长一些)，所需能量也就更低。而粒子化模式 (具体而言，如“成核长大”过程)，则表现得更 sharp、革命化、tough 化，需要更高能量激发，但一旦发生却更快、更突然。读者可看到，Ising 这里的表达很大白话！也因此，量子材料中那些通过对称破缺、成核长大等高能过程而实现有序态的物理效应，其中可能隐含有一些未曾被揭示的、更“波动”的物态。借助合适的量子材料，去“显示”这些物态，应该很 exciting 和 high？！

不信，来看几个例子：

(1) 首先，看高等数学。对一局域几何形状，例如 xy 坐标系中一个矩形，当然可以用一个局域函数 (数学表达式) 来描写，如图 2(A) 所示。这种局域、粗暴描述的观念，大约就是“粒子化”的模式。而学过微积分的人也知道，用一个傅里叶级数或三角函数级数，可以无限趋近这一形状。这些级数的每一项是什么呢？可看成是具有特定频率 / 振幅的波。这些波在整个坐标系中叠加，即“堆叠”出这一局域的矩形形状。这似乎也是整体的波和局域的粒子间一种等价性。Ising 当年学习微积分和级数展开时，隐约感受到这种观念，并在后来的博士论文中半推半就运用过。物理人似乎很早就尝试用“波”及其叠加来描述任意一个几何对象，这不就是“任意一物体既是粒子也是波”的意象么？

(2) 其次，看凝聚态中热力学相变。那些归属于朗道对称性破缺的相变，似乎可用粒子和波的观念分别去描述，有殊途同归之意。以一级相变为例，有“成核生长 (nucleation & growth, NG or binodal)”和“调幅分解 (spinodal decomposition, SD)”两类模式，如图 2(B) 的相图所示意：

(A) 降低温度，从母相中形核、长大而形成新相，大量新相在母相中长大而耗尽母相或到达两相共存，是通过 NG 模式完成相变的图像。这里，新相胚胎很像是个粒子、是局域的，需要结构和成分大幅度涨落而越过较高势垒达到新相。

(B) 降低温度，从母相通过调幅分解 SD 模式逐渐演化，形成新相。这一过程的振幅和波长演化是渐进式的 (图 2(B) 中 SD 区域内插入了空间浓度波的演化进程)，直到最后阶段才耗尽母相或到达两相共存。熟悉 SD 的物理人都知道，SD 多是热力学自发进程、无需克服能垒，或只需很小驱动力便可进行。这一过程，是一种波动，一开始由一系列幅度无穷小、波长随机的涨落组成。随时间延长，波长竞争而完成择优选择，继而振幅增强和模式软化 (即频率变慢，即调幅波不断软化并最终走向波长发散的过程，俗称软模冻结)。

因此，热力学相变，可理解为是粒子图像 (成核生长) 和波动图像 (调幅分解) 交替并行的“二象性”。虽然教科书说一个体系只能在 NG 或 SD 中取其一，但实际上两者本就是共存联动的。一级相变那个著名的 Cahn – Hillard (CH) 动力学方程，本质就是波动的，其解也可以是波动叠加的形式。CH 方程将母相 – 新相界面处理成弥散连续几何，将本以为是分离的 NG 和 SD 两种模式囊括其中，让三十年前的 Ising 很受震动、并留下深刻印记。

有了这“首先”和“其次”的鼓励，Ising 便可更放肆地臆断这一扩展的“二象性”还真是那么回事。拓展到二阶相变，亦可牵强联想几个例子。

图 2. 经典相变物理中粒子与波“二象性”的现象学表达。

(A) 一个局域的矩形总可以被一系列傅里叶波叠加而无限近似，其中不同振幅和波长的波用各种颜色的波动曲线表达。(B) 二元合金一级相变的相图，外侧类弧线表达形核生长 NG 的临界线，绿色的倒置类抛物线表示调幅分解 SD 发生的临界线 (SD 区域内还插入了一支调幅波的波幅随时间演化三个阶段：early, later, final)。下部展示了合金相变著名的 CH 方程及其微积分表达。(C) 铁电材料中一个顺电相结构单元 (右) 通过对称破缺形成一个电偶极子 (左)，既铁电“粒子”单元。(D) 安德森的铁电软模理论图像，其中横光学波对应正负电荷相向振动，在波长趋于无穷 (波矢 q 减小到零) 时对应横光学模冻结 (即频率 ω 趋于零)，导致长程铁电电偶极子序。(E) 教科书中展示的自旋 (或矢量) 涡旋 – 反涡旋对，是一种低能波动激发。(F) 自旋波的结构，也是自旋低能波动激发。

(A) From https://mathworld.wolfram.com/FourierSeriesSquareWave.html。(B) from A. S. Abyzov et al, Entropy 21, 782 (2019), https://www.mdpi.com/1099-4300/21/8/782。(C) from K. Li et al, JACS 144, 816 (2022), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10188。(D) from B. Wei et al, Science China PMA 64, 117001 (2021), https://link.springer.com/article/10.1007/s11433-021-1748-7。(E, F) https://owlcation.com/stem/What-Are-Phonons-Magnons-and-Their-Applications-to-Spin-Wave-Theory。

(3) 再次，是铁电相变。铁电相变可归于二阶，也有人将其归于弱一阶。这不重要，重要的是，传统铁电理论依然从朗道对称性破缺框架展开。一个电偶极子，如图 2(C) 所示的一个晶格单元，就像一个粒子。粒子相合耦合而有序排列成铁电畴，是典型的成核生长“粒子”图像。当大神安德森的追随者回头看他老人家提出的软模理论时，“波动”图像也油然而生。铁电软模，如图 2(D) 所示，就是晶格光学横模声子演化的进程。其振幅不断增强、频率不断减小，及至最后频率趋于零。声子模软化冻结，形成电偶极子畴，实现铁电相变，虽然是很受物理人喜爱的安德森物理，但材料人更欣赏顺电相中成核生长完成铁电相变的图像。孰是孰非、未置可否，也是“二象性”的某种体现。Ising 以为，声子软模更多是经典成核模式的一种波动表述，它们是一件事情的两幅面目。

(4) 以磁性相变为例来结尾。Ising 对磁学是外行，但也知道顺磁母相中形成铁磁 / 反铁磁新相时，NG 模式大行其道。只是，如果磁晶各向异性不那么强，vortex – antivortex (V – AV) 模式或自旋波 (spin – wave, SP) 模式亦可展现，如图 2(E) (V – AV) 和图 2(F) (SP) 所示。通过波长演化和波动模式软化而形成长程磁性相，此中物理似乎类似于、却比铁电中的“二象性”更丰富和宽阔，在此不论，以避免坐井观天。

举例这么多，读者可能被糊涂了：到底要干什么！Ising 重复之、归纳之，大概有如下几点：

(a) 所谓的波与粒子的“二象性”，并非一定是描述一种效应的两种机制，也可以是这一效应的两幅面貌，即 duality。

(b) “波动”效应看起来需要的局域能标较小 (亦即需要的单位体积的能量较小)，因此在驱动力较小时优先出现，但动力学上较为缓慢。支持这一议论最好的证据，乃来自量子磁性中的自旋波低能激发，如图 2(F) 所示：必须是自旋波，而不是其它！而“粒子”效应，不那么容易显现，更无须强调所涉及的对称性破缺问题。

(c) 如果驱动力足够大，“波动”机制就可能被掩盖掉，能标较大的粒子机制就会胜出。毕竟，粒子机制是局域的，只需局域内成分或结构的涨落足够大即可，且所需时间尺度会很短。波动机制，需要整体协同、叠加，能标也许很小，但需更长时间演化。

如上三条，果若遇到合适的系统，就可演绎出新物理来。这一理解，似乎在量子材料中展现得更为显著。特别是其中的超导物理，这样的实例信手拈来。不妨再去看已被量子材料人看烂了、讨论烂了的非常规 d 波铜基超导相图，如图 3(A) 所示。由于强电子关联效应，这里原本能标很高的载流子动能项被电子关联大幅抑制，给了若干小能标“波动”态以登堂入室的机会。例如，物理人很早就知道，电 – 声子耦合物理，除了驱动电子库珀对外，也能激发“电荷密度波 CDW (charge density wave)”、“配对密度波 PDW (pair density wave)”之类。电子关联还可能导致自旋涨落一类的电子配对模式，副产品也有“自旋密度波 SDW (spin density wave)”、“电子向列相”之类。相图中围绕在超导区四周的那些量子态，都或多或少与“波动”有联系。对其它类别的非常规超导，类似的定性议论也是适用的，只是不那么典型，在此不再絮叨，仅仅列举铁基超导的相图一幅如图 3(B) 所示。

图 3. 铜基超导相图 (A) 和铁基超导相图 (B)。可以看到，在超导相区四周都是一些“波动”相，如 CDW、SDW、PDW、Nematic state 等。

(A) From B. Keimer et al, Nature 518, 179 (2015), https://www.nature.com/articles/nature14165。 (B) From J. H. Wang et al, Advances in Physics X 6, 1878931 (2021), https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/23746149.2021.1878931。

非常规超导相图的这些“波动”特征，给物理人一种印象：CDW、PDW、SDW 等这些“波”，应该是非常规超导的内在属性：只要压制那些高能标的物理过程，如引入强关联去压制动能项，超导体系就可能衍生出与电子超导配对“牵扯不清”(竞争、共存或相干) 的、具有“波动”属性的物理、物态。这样的物理，在铜基超导、铁基超导、魔角超导、甚至是才出现的镍基超导中，似乎都若隐若现、宛若江湖传说一般！揭示并操控它们，是超导物理人的宿命，否则他们就得“曾经沧海难为水”了^_^！

稍等！真的必须要非常规超导么？常规超导中，或者干脆说电 – 声子耦合主导的超导中，难道就没有这些“波动”属性的舞台了？

这样的问题，最近就被人提及，并被认认真真地探讨了一番。被探讨的意义，Ising 以为有两个层面：(1) 常规超导中有否低能标的“波动”物态什么事？又是什么事？(2) 如果有，传统超导物理能不能展现其存在？这样的意义，不能说是天大的物理，但也是很重要的物理。

呈现这一意义的超导体，其实就在眼前，即最近几年备受关注的钒基笼目超导体 (kagome metal) AV₃Sb₅ (A = K, Rb, Cs)，其晶体结构和超导相图显示于图 4(A) 和 4(B) 中。这一笼目材料类别，乃由米国加州大学圣巴巴拉分校的帅哥 Stephen D. Wilson 小组发现，随即引发量子材料领域同行高度关注，包括超导电性、CDW、PDW 等“波动”物态，也纷纷被确认和深入探讨。特别指出，我国学者在这一领域成绩斐然，包括中科大陈仙辉老师、中国科学院物理所胡江平老师在内的诸多知名团队都很有建树，如仙辉老师他们关于 CDW、江平老师他们关于局域自旋反演破缺调制 (手性磁通相 chiral flux phase, CFP) 等结果。2022 年，江平老师他们曾经在《物理学报》期刊中刊发过一篇对这一主题的科普总结 (https://wulixb.iphy.ac.cn/article/doi/10.7498/aps.71.20220891)，非常棒！感兴趣的读者可前往御览阅读，Ising 在此不再絮叨。

图 4. 具有 kagome 晶格的无磁性金属化合物 AV₃Sb₅ 之结构 (A) 与量子态相图 (B)。有意思的是，一旦进入超导区域 (无论 V – shaped 还是 U – shaped 区域)，高温区形成的 CDW 和其它“波动”涨落都全数湮灭、不复存在。这与非常规超导体的超导相区内非常“不干不净”的结果大相径庭。

(A) From H. X. Li et al, PRX 11, 031050 (2021), https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.11.031050。

(B) From H. Yang et al, Science Bulletin 67, 2176 (2022), https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2095927322004753。

具有 kagome 晶格的 AV₃Sb₅ 金属，就具备如上提及的“被探讨之意义”：

(1) kagome 点阵，更多是一类准二维的晶格，由六边形和三角形交替嵌套而成，其面内平移对称性很低，大大压缩了高能标物理的可能性。如此，载流子要在面内迁移就很困难，导致明显的所谓“平带”效应。这，很像魔角体系中的 Moire 条纹晶格，也具有强“关联”或“平带”物理！

(2) 这类体系不含磁性元素，轨道磁矩也无多少非同寻常。针对 AV₃Sb₅ 超导电性的诸多研究，似乎都指向一个共同结论：这是一类 s 波常规超导！似乎 BCS 理论或归于此类的电 – 声子超导理论模型，应可用来描述其中的物理，包括诸如 Holstein model 这样的理论模型。

(3) 既然无磁性、是 kagome，体系中出现小能标“波动”物态并不稀奇。也就是说，其中出现 CDW、PDW 等与超导竞争的“波”物理或“波动”态，似乎也情有可原。但是，诸如 Holstein model 这样的经典模型，真的能给出这些个“情有可原”么？

回答这一问题，不是件容易的事，但亦有好此之物理人。来自米国加州大学戴维斯分校的理论凝聚态学者 Richard T. Scalettar 教授领导的团队，与来自米国田纳西大学和洛斯阿拉莫斯国家实验室的团队合作，对此展开了探索。Ising 非物理人、更非超导理论物理人，即便是抱着 Scalettar 教授他们最近刊发在《npj QM》上的理论大作读了很久，依然未能窥得其中分毫。不过，他们的文章写得很潇洒而清晰，外行多看几遍，亦可看出一点热闹。他们的工作大意如此：

(a) 既然 kagome 体系如 AV₃Sb₅ (A = K, Rb, Cs) 非磁性、展现的多是 s 波超导物理，为何其中会有常规超导中不常见的 CDW？大量实验和理论讨论，都确认了 AV₃Sb₅ 中的 CDW。那么，一个典型的电 – 声子耦合模型，就应该能容纳 CDW，不是么？

(b) Holstein model 是传统超导物理中用于描述电 – 声子 (Einstein phonon) 耦合、既简单又典型的模型，曾被广泛研究、并被拓展去描述非常规超导中的电 – 声子相互作用物理 (考虑关联后，即那个著名的 Hubbard – Holstein 模型)。简单又著名，说明其拽着了常规超导体系中电 – 声子耦合的关键。而电 – 声子耦合，又是 CDW出现的根源之一。

(c) Holstein 模型已被成功用于预测诸如正方点阵、蜂窝点阵和 Lieb 点阵中的 CDW 和超导电性。现在，该轮到 AV₃Sb₅ 这一 kagome 金属体系了，且它亦是 s 波常规超导体系。去看一看这一模型能否捕捉到 kagome 点阵中 CDW 的踪影，无疑是有价值并令人迫不及待的题目！

(d) 果不其然，Scalettar 教授他们利用最近发展出来的混杂蒙特卡洛模拟方法 (hybrid Monte Carlo simulation)，揭示出该点阵存在 3 × 3 的 CDW 有序态，虽然这一有序态只出现在电子填充浓度 (average electron filling) <n> = 2/3 的固定点处。他们的部分计算结果显示于图 5 中 (详细描述参见原文)。更进一步，他们还估算了 CDW 出现的温度。结果是，温度与电子动能项成正比，但却很低。大量的搜索计算显示，在任何其它 <n> 和高温区，都无 CDW 的踪影。看起来，CDW 在这一模型中有稍纵即逝的味道。

图 5. Scalettar 他们针对 kagome metal 晶格，从 Holstein 模型出发，基于 hybrid Monte Carlo simulation 得到的主要结果。

(A) 特定参数空间中，不同温度 (1 / b) 下平均电荷密度 <n> 与化学势 μ 的关系，清晰展示出在 <n> = 2/3 处存在平台区，对应于 μ ~ – 0.5 处。(B) <n> = 2/3 处电子动能处于最小值，意味着 CDW 的确会出现于此。(C) 计算得到的 CDW 结构因子 S_CDW 与电 – 声子耦合强度 λ_D 的关系。很显然，μ ~ 0.4 时，结构因子 S_CDW 出现敏锐峰值，证实 kagome 金属点阵模型体系中是可以出现 CDW 的，令人印象深刻。

所有这些模型讨论与模拟结果，显示出 CDW 这个“波”出现在 Holstein model 中是不容易，但不是不可能。给定 kagome 金属、给定 AV₃Sb₅，也可以形成 CDW，令人感受到电 – 声子耦合和超导物理是多么擅长“川剧变脸”、多么容易“人面桃花”而“波粒二象”。就这一点，该项理论工作是有一定意义的，并提示物理人：常规 s 波超导中也是可以有很多好物理的。阿门！

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：

Charge order in the kagome lattice Holstein model: a hybrid Monte Carlo study

Owen Bradley, Benjamin Cohen-Stead, Steven Johnston, Kipton Barros & Richard T. Scalettar

npj Quantum Materials 8, Article number: 21 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00553-y