英文原题：Photoexcited Electron and Hole Polaron Formation in CdS Single Crystal Revealed by Femtosecond Time-Resolved IR Spectroscopy
通讯作者：翁羽翔，中国科学院物理研究所
作者：胥艳军，王专，陈海龙，翁羽翔*
近年来，通过半导体光催化剂活化碳氢键、实现碳-碳耦合形成有机产物，并获得显著反应选择性的研究受到了广泛的关注，其中CdS纳米材料便是其中之一。限制光催化半导体材料对产物选择性的重要因素之一是该材料的带隙缺陷态对光生载流子的能量和输运速率的制约。在极性半导体中，由于原子间不均匀的电荷分布，电子与晶格的相互作用会导致极化子的形成。所谓的极化子指的是电子或空穴被囚禁在晶格形变产生的势阱中，导致载流子与其周围的声子云相互作用而形成的准粒子。电子及空穴极化子的形成，影响了参与界面化学反应的载流子的氧化还原能力，同时也降低了载流子的迁移率。
近日，中国科学院物理研究所的翁羽翔研究员团队在Journal of Physical Chemistry C (JPCC)上发表了利用瞬态吸收光谱观测到CdS单晶中光生电子和空穴极化子的工作，取得了如下结果：
（1）采用了瞬态红外吸收-激发能量扫描光谱(TIRA-EESS)对缺陷态能级进行表征（图1a）。针对CdS中的6种点缺陷（Cd空位：VCd2-; S空位：VS2+; Cd间隙：CdI2+; S间隙：SI2-; Cd反位：CdS2+和S反位:SCd2+），在参考了理论计算和光致发光实验的报道的基础上，给出了点缺陷能级的位置，并呈现在图1b中。
图1：a. CdS单晶的飞秒瞬态红外吸收-激发能量扫描光谱(TIRA-EESS)。b. 通过TIRA-EESS确定的CdS单晶带隙中的缺陷态能级位置示意图。
（2）利用可见-近红外-中红外瞬态吸收光谱（VIS-NIR-MIR TAS）发现了束缚态空穴与光学声子耦合形成空穴极化子的光谱证据。514nm和530nm激发近红外探测的瞬态吸收光谱如图2所示，光谱中尖峰的强度远超了背景噪声，相邻的两个尖峰之间的能量差对应光学声子的能量。因此，这些尖峰来自束缚态空穴耦合的光学声子，这表明缺陷态上有空穴极化子的产生。
图2：514nm（上）和530nm（下）激发下的近红外瞬态吸收光谱，其中光谱上相邻两个尖锐窄峰之间的能量差与CdS单晶的光学声子能量值（即LO，TO和E2模）对应。
（3）通过动力学上120GHz的振荡信号，证实电子与声学声子耦合形成了电子极化子，对电子和空穴极化子从形成到复合的过程进行了完整的描述。从大于带隙激发到小于带隙激发（带隙对应520nm）进行了一系列瞬态光谱实验，动力学结果如图3a所示。随着激发波长红移，在510nm激发下开始出现振荡信号（图3b）；快速傅里叶变换分析表明振荡信号的频率约为120GHz（图3c），这与已知CdS的纵向声学(LA)声子对应（4cm-1 ，121GHz），因此，振荡信号被归因于束缚电子与声学声子的耦合，从而证明了电子极化子的产生。
图3：a. 500~550nm激发， 9 μm探测的CdS单晶的瞬态吸收动力学。b. 从a中提取的动力学与指数拟合曲线的残差。c. 对残差做快速傅里叶变换(FFT)。
总而言之，CdS单晶中存在两种类型的极化子，即电子极化子和空穴极化子。如图4所示，2.38 eV的光子将Cd空位的束缚态电子激发到导带底，产生了Cd空位中的束缚空穴。束缚态空穴耦合光学声子形成空穴极化子，而导带的电子被S空位捕获，束缚态电子与声学声子耦合形成电子极化子。
图4：CdS单晶中电子和空穴极化子的产生与复合过程。其中EP指电子极化子，HP指空穴极化子，LA指纵向声学声子，LO指纵向光学声子，TO指横向光学声子，E2指E2对称拉曼模式。
在这项研究中，该团队使用飞秒扫描激发光谱表征了CdS单晶中的带隙缺陷态，利用飞秒可见至中红外宽光谱研究了缺陷态载流子与声子耦合形成的极化子的动力学行为，为CdS的缺陷工程提供了实验参考。
相关论文发表在Journal of Physical Chemistry C (JPCC)上，物理研究所博士研究生胥艳军为文章的第一作者，翁羽翔研究员为通讯作者。
翁羽翔 研究员
国家基金委杰出青年科学基金获得者,中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，2009年获国家“杰出青年基金”支持。
研究方向主要集中在以下几个方向：光合系统及人工模拟系统的能量与电荷转移过程超快光谱研究；蛋白质动态结构与功能研究。在国际/国内核心期刊 （Nature Plants, J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Letter, J. Phys. Chem. Lett.）上发表论文 120 多余篇。
中科院物理所-软物质SM06组课题组主页链接：
https://softmatter.iphy.ac.cn/sm6/index.
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