【DFT+实验】最新AM：富氟类固态电解质稳定锂金属电池！

背景介绍

锂金属电池的发展受到循环寿命和安全性两个基本问题的制约。首先，锂负极和电解质之间的持续寄生反应导致容量损失和循环寿命短。其次，伴随的不均匀锂沉积会导致锂枝晶的生长，带来隔膜穿孔和内部短路的风险。构建具有理想鲁棒性和均匀性的最优SEI是实现高性能锂金属电池的实用途径。

成果简介

近日，暨南大学王子奇团队和美国阿贡国家实验室合作，提出了一种富含氟化物的固体状电解质(SLE)，它结合了固态和液体电解质的优点。其独特的triflate-基团增强框架通道促进了功能丰富的固体电解质界面相(SEI)的形成，不仅提高了锂负极的可逆性和界面电荷转移，而且确保了均匀致密的锂沉积。此外，这些三酸盐基团有助于Li⁺的解耦，并为Li⁺的快速传输提供跳跃位点，使其具有1.1 mS cm⁻¹的高室温离子电导率和0.17 eV的低活化能，使其与传统的液体电解质相当。因此，使用这种SLE的锂对称电池在0.5 mA cm^-2下实现了3500小时的极其稳定的镀/剥离循环，并支持高达2.0 mA cm^-2的高临界电流。组装的Li||LiFePO₄固态电池表现出超过一年半的卓越可循环性，甚至优于液体电池。此外，还展示了高压圆柱形电池和高容量软包电池，证实了与所有固态电池相比，电池组装的工艺要简单得多。这些发现强调了SLE方法在建立理想的SEI方面的潜力，为可充电锂金属电池的广泛采用提供了切实可行的解决方案。

该成果以题目为“A fluoride-rich solid-like electrolyte stabilizing lithium metal batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。

图文导读

作者设计了一种名为MOF-OTf的氟化金属有机骨架(MOF)，通过将MOF-808的盖层甲酸基替换为三氟酸基，作为类固态电解质（SLE）的多孔固体载体。这种SLE的修饰后过程和SEI形成机制如图1a所示。通过耦合不同的主体和客体制备了4个基于MOF的SLEs，分别是LiTFSI@MOF- OTf (TMO)、LiTFSI@MOF-808 (TM)、LiBOB@MOF-OTf (BMO)和LiBOB@MOF-808 (BM)。通过电导率与温度之间的Arrhenius关系(图1b)得到离子传导的活化能(Ea)，TMO的活化能为0.17 eV, TM的活化能为0.24 eV。与TM相比，TMO表现出更高的电导率和更低的活化能，表明三氟酸盐基团促进了MOF内部的离子传输。为了阐明这一点，进行了⁷Li固态魔角旋转(MAS)核磁共振测量，如图1c所示。

【图1】a)通过对MOF-808进行修饰的MOF-OTf的综合图解。b) TMO SLE离子电导率Arrhenius图。c) TMO和TM SLEs的⁷Li NMR。

作者研究了这些MOF基SLEs的锂金属负极的性能。图2a显示了Li|SLE|Cu电池的平均库仑效率(CE)测试，发现SLEs的MOF主体和导电主体都对Li负极性能有显著影响。TMO电池的良好可逆性可以通过前五个循环中几乎一致的CV曲线进一步验证(图2b)。通过SEM研究了沉积在Cu集流体上的Li的形貌，如图2c-j所示。使用TMO SLE，可以观察到连续且光滑的锂沉积层(图2c)。它非常致密(图2g)，厚度约为9.8 μm，非常接近理论值。在TM的情况下，沉积的锂是均匀的(图2d)，但与使用TMO沉积的锂相比(图2h)，其开裂和致密性较差。而对于BMO和BM样品，沉积的锂是不均匀的，分别表现为晶须和岛状聚集体。这种基于MOF的SLEs的锂沉积行为如图2k-n所示。显然，富氟TMO SLE对锂沉积的调节效果最好。

【图2】a) 0.2 mA cm^-2下Li|SLE|Cu电池的平均CE测试。b)扫描速度为0.2 mV s^-1时，前5个周期内Li|SLE|Cu电池的CV曲线。c-f)沉积锂(0.2 mA cm^-2, 2.0 mAh cm^-2)在TMO、TM、BMO和BM电池中的SEM形貌，以及g-j)对应的截面图。k-m)分别用TMO、TM、BMO和BM SLEs沉积Li的示意图。

为了充分理解优异的锂负极性能，深入研究了SLE与锂负极间相的组成及其演变。图3a显示了DFT计算的TMO SLE的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。常见的SEI组分如LiF、Li₂CO₃、LiO₂和Li有机物在沉积Li的XPS光谱中被识别出来(图3b)。发现TMO样品的SEI以LiF和Li₂CO₃等无机物为主。这种富含无机的SEI由于其高模量和致密性而有利于稳定Li负极。图3e显示了用TMO SLE沉积的锂的形态。在Li颗粒表面观察到均匀的富无机SEI，厚度约为4 nm。在另一张高分辨率图像(图3f)中，也可以识别出LiF区域。

随后，记录了锂对称电池在镀/剥离循环过程中的EIS曲线，以研究SEI的演变。如图3d所示，RSM出现在第一个循环中，表明SEI形成在循环开始时迅速发生。此外，R_int在初始循环阶段出现下降，并在第10个周期后最终稳定下来(图3c)。

【图3】a) HOMO和LUMO轨道能量分布图。黄色和青色表示正负轨道相。b)沉积Li的XPS光谱和相应的SEI成分。c) Li|SLE|Li电池的R_int随循环的变化。d)电镀/剥离循环下Li|TMO|Li电池的EIS演化。e, f) TMO SLE沉积Li和形成SEI的Cryo-EM图像。插图:FFT模式。

在室温条件下，以LiFePO₄为正极材料的固体状锂金属电池为例，验证了富氟MOF基SLE的优点。首次采用硬币型电池对SLB的长期循环稳定性进行了评价。如图4a所示，Li|TMO|LFP SLB在0.1 C的充放电率下，经过820次循环后可提供140 mAh g^-1的可逆容量，显示出令人印象深刻的90%的容量保持率。值得注意的是，即使经过一年半的循环，充放电平台的电压滞后变化很小(图4b，左上)，证实了TMO SLE在稳定锂负极方面的可靠性。经过5300次循环后，Li|TMO|LFP SLB的容量从其初始最大值117 mAh g^-1下降到106 mAh g^-1，每循环的降解率仅为0.015‰(图4a，底部)。此外，由于不稳定的Li|SLE界面，这些电池最终会遭受高过电位，从第1000次循环时的充放电曲线可以看出(图4b，右上)。图4c描述了基于MOF的SLB的倍率性能。特别值得注意的是，TMO电池在20 C的极端循环倍率下提供了约80 mAh g^-1的高剩余容量，甚至超过了TM电池在10C时的性能。这些SLB在各自倍率下的相应充放电曲线如图4b(底部)所示。

【图4】a) LFP SLB在0.1C(上)和5C(下)下的长期循环性能。b) LFP SLB的充放电曲线。c) LFP SLB的倍率能力。d)使用MOF基电解质的LFP正极的Ragone图比较。

为了进一步评估MOF基SLEs在实际条件下的性能，作者组装并测试了低N/P比的SLB。如图5a所示，Li|TMO|LFP SLB在N/P分别为3.0、3.5和4.5的情况下，稳定循环超过85、112和183次。假设电池在活性N/P低于1.0时失效，计算得到Li负极的平均CE分别为98.7%、98.9%和99.2%，如图5b所示。图5e和5f为正极SLE层的SEM截面图和相应的能谱(EDS)图。正极与SLE层之间的无缝接触表明MOF基SLEs具有良好的成形性和加工性。电池在1C充放电倍率下测试，初始容量为120 mAh g^-1, 500次循环后容量保持率为93.3%(图5c)。通过将单个电池串联堆叠，制成高压圆柱形SLB，如图5g所示。预充电SLB有效点亮LED灯，稳定工作电压为12.4 V。因此，SLB的循环稳定性和倍率性能甚至超过了液体电池，如图5d和5i所示。

【图5】a) N/P比为3.5时LFP SLB在1C下的循环性能。b)不同N/P比下Li|TMO|LFP SLB在1C下的循环次数和平均CE。c)高LFP负载为20 mg cm^-2时Li|TMO|LFP SLB的循环性能。d) Li|TMO|LFP SLB与液态电池在1C下的循环性能;e)正极的SEM横截面图|SLE双层; f) Fe对应的EDS图谱。g)圆柱形SLB和h)软包电池分别为LED灯和风扇供电的照片。绿色、黑色、蓝色、银色和青铜层分别代表铝箔、LFP正极、SLE层、锂负极和铜箔。i) Li|TMO|LFP SLB和液态电池的倍率性能。

总结与展望

作者提出了一种富氟固体状电解质(TMO)来解决与锂金属负极相关的关键挑战。它具有令人印象深刻的性能，包括在30°C下1.1 mS cm^-1的高离子电导率，0.17 eV的低活化能和宽的电化学窗口。⁷Li核磁共振测试和DFT计算表明，MOF主体通道中的三氟化基团促进了Li⁺的解耦，并为Li⁺的快速传输提供了跳跃位点。通过生成富无机的SEI, TMO SLE不仅可以调节致密均匀的锂沉积，还可以增强锂负极上的界面电荷转移。因此，锂负极的可逆性和倍率性能都得到了提高。当与LFP正极耦合时，与液体电池相比，固体状电池显示出优越的性能。在0.1C下循环了一年半以上没有出现故障，820次循环后容量保持率高达90%。此外，即使在20C的极端充放电率下，它仍然可以达到80 mAh g^-1的可逆容量。当受到诸如有限N/P比或高正极负载等恶劣条件的影响时，TMO SLB继续表现出合理可靠的性能。这些发现为开发实用的可充电锂金属电池铺平了道路。

参考文献

Huashan Wang, Weiyuan Huang, Ruijun Rao et al. A Fluoride-Rich Solid-Like Electrolyte Stabilizing Lithium Metal Batteries. Advanced Materials. 2024.

DOI: 10.1002/adma.202313135

https://doi.org/10.1002/adma.202313135