【DFT+实验】正极材料！湖南大学刘继磊课题组最新PNAS

刘继磊，湖南大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师

课题组主页https://grzy.hnu.edu.cn/site/index/liujilei

https://www.pnas.org/doi/epdf/10.1073/pnas.2301622120

该研究通过引入表面富含极性羟基官能团的纤维素设计了一种具有柔性自支撑结构的KVPO4F/碳纳米管/纳米纤维薄膜电极，得益于薄膜电极表面丰富的羟基化学作用、三维多孔导电网络以及灵活且稳定的电极结构，所构筑的KVPO4F纤维素基柔性电极表现出了优异的电化学储钾特性

图1 用于钾离子电池系统的正极结构设计策略

图1A和1B为钾离子电池的四大组成部分（正极、负极、隔膜和电解液）以及各个部分的成本分布，研究发现，在传统电极中，多余的粘结剂和集流体不仅会增加电池的制造成本，还会大大降低电池的质量能量密度。同时，传统电极中活性物质与集流体的附着力较弱（图1C），在多次充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，从而导致电化学性能的衰减。因此，电极的结构设计是开发高能量密度和高功率密度钾离子电池的关键，基于此，本文提出了一种创新的电极设计策略，通过在电极结构中融入富含极性羟基的纤维素（图1D），实现了离子和电子在三维结构层次上的高效传输，从而显著提升了钾离子电池的快充性能和长循环稳定性

图2 KVPO4F纤维素基柔性电极的制备与表征

本文通过造纸技术制备了KVPO4F/CNF/CNT纤维素基柔性电极（图2A），在真空抽滤过程中，纤维素表面丰富的极性羟基通过强氢键作用将KVPO4F纳米颗粒和碳纳米管紧紧束缚，形成独特的3D自支撑电极结构（图2E-G）。这种3D自支撑电极结构大幅提升了电极的机械稳定性，避免了长循环过程中活性物质的脱落。如图2D和2G所示，制备得到的KVPO4F纤维素基柔性电极表面光滑致密，厚度可达27μm。进一步通过XRD和EDX证明KVPO4F纤维素基柔性电极中存在KVPO4F，CNF和CNT三种组分，且这三种组分元素均匀分布在整个柔性电极中（图2B和2C）

图3 储钾性能测试

为了研究自支撑结构对储钾性能的影响，本文重点评估了KVPO4F纤维素基柔性电极的电化学储钾性能。恒电流充放电测试结果显示，在0.2C倍率下，KVPO4F纤维素基柔性电极具有92.4 mAh g–1的可逆容量，对应首周库伦效率为76.8%，远远优于浆料刮涂在铝箔上的传统KVPF-Al电极（图3A和3B）。此外，KVPO4F纤维素基柔性电极还表现出较佳的倍率性能和长循环稳定性（图3C和3D），即使在5C大电流倍率下循环1000圈后，容量保持率仍高达74.9%，同样优于传统KVPF-Al电极的容量保持率（41.5%）。为了验证KVPF-film在实际应用的可行性，本文还分别组装了KVPF-film//CNT-K和KVPF-film//Graphite两种全电池进行性能表征，均表现了出色的长循环稳定性（图3F-I）

图4 电极结构和动力学优势

KVPO4F纤维素基柔性电极具备优秀的电化学性能，主要来源于其独特的结构和动力学优势，相对于传统的KVPF-Al电极，电解液吸附实验和接触角测试显示KVPO4F纤维素基柔性电极具有更好的电解液吸附性能（图4A），这主要得益于KVPO4F纤维素基柔性电极表面大量的极性羟基官能团能够快速和高效地浸润极性电解液

力学性能测试则显示KVPO4F纤维素基柔性电极具有较高的拉伸强度和令人满意的杨氏模量（图4B），BET测试结果表明KVPO4F纤维素基柔性电极具有较大的比表面积，同时孔结构呈现出典型的H3型回滞环，表明电极内部存在介孔结构（图4C），这一结论也通过X射线计算机断层扫描技术进行了证实（图4D），电极内部的三维导电多孔网络结构极大地促进了钾离子和电子的迅速扩散。同时，这种结构优势还能有效地缓解由于多次嵌/脱钾所引发的体积膨胀，避免活性物质从电极片脱落，从而提升了电极的倍率性能和循环稳定性

电荷转移阻抗活化能和钾离子扩散系数测试表明KVPO4F纤维素基柔性电极具有更快的反应动力学（图4E和4F），为了进一步详细监测电荷转移阻抗在整个充放电过程的演变规律，本文还进行了原位EIS测试（图4G-I）。在整个充放电周期内，KVPF-膜电极均展示出比KVPF-Al电极更低的Rct，说明KVPO4F纤维素基柔性电极优化了K+迁移路径，有效地降低了能量势垒，加快了K+扩散动力学行为

图5 电极表面羟基化学的关键作用

考虑到表面羟基官能团对提升储钾性能的关键作用，本文基于密度泛函理论DFT计算了KVPO4F纤维素基柔性电极对K+的吸附能力（图5A和5B）。相较于原始KxVPO4F模型（吸附能为–3.12 eV，图5C和5D），纤维素对K+的吸附能更低（–3.89 eV），表明纤维素分子中丰富的羟基具有电化学活性。此外，K+经过纤维素表面的预吸附后更容易插入KxVPO4F晶格中（此时材料的吸附能为–4.35 eV），这表明纤维素上的羟基除了对K+具有吸附亲和力外，还可以促进K+在材料内的传输

此外，本文还通过有限元模拟分析了两种电极的应力行为（图5F和5G），模拟结果显示，在传统的KVPF-Al电极中，由于材料与铝集流体的粘附性较差，颗粒在长循环过程中容易出现较大的应力积累，导致活性物质的脱落，进而影响电极的循环性能。由于具备独特的孔结构和存在柔性基体的支撑，KVPO4F纤维素基柔性电极能有效地消除应力积累，避免活性物质在反复嵌/脱钾过程中的脱落，从而提升了电极的循环稳定性

本文提出了一种创新的正极结构设计策略，通过在电极结构设计中引入极性羟基官能团来优化电池性能，为设计和开发新型高性能电极结构提供了一种新的研究思路