【DFT+实验】中科院彭章泉团队:具有H2O结构调节能力的碳量子点高性能锌阳极

全文摘要

水系锌金属电池具有高比容量和足够的安全性，但其稳定性和寿命有限，这主要是由于锌负极表面上界面H₂O诱导的寄生反应。因此，了解和控制界面H₂O行为以提高Zn阳极的电化学性能势在必行。在此，中科院彭章泉研究员团队的科研人员配制了一种功能性水性Zn²⁺电解质，含有分散良好的Zn掺杂碳量子点(ZCD)，可以在Zn阳极表面动态自富集，并赋予独特的界面“H₂O-结构调节”能力。与这种奇异电解质接触的锌阳极表现出基本无枝晶的电镀/剥离过程、64.1%的HER抑制效率、显著延长的循环寿命(在5 mA cm^-2下超过1500小时)、~3.75 Ah cm^-2的优异累积容量，以及Zn||V₂O₅电池在4000次循环后的容量保持率高达~83%。结合原位光谱技术和密度泛函理论计算的机理研究提供了直接的光谱证据，证明Zn表面富集的ZCD降低了反应性溶剂化H₂O的比例，从而抑制了H₂O诱导的寄生反应。本文报道的结果强调了调节界面H₂O结构对Zn²⁺沉积过程的重要意义，并为更好的锌基能量转换和存储装置提供了鼓舞人心的设计标准。

图文速递

图1

Zn阳极在(a)常规Zn²⁺电解质和(b)含有ZCD的功能性Zn²⁺电解质中的界面反应示意图。BE：基准ZnSO₄电解质，ISE：无机纳米粒子悬浮电解质。

图2

(a)对称Zn||Zn电池的长循环性能。(b)电化学阻抗谱(EIS)曲线。(c)以5 mA cm^-2循环后容量为2.5 mAh cm^-2的Zn电极的激光共焦扫描显微镜图像。(d)BE和ISE中不对称Zn||Ti电池的库仑效率；插图是所选周期的相应电压曲线。(e)循环后钛和锌电极表面上锌沉积物的XRD结果。(f)在5.0 mA cm^-2下操作的透明电池中锌镀层行为的原位光学显微镜照片。(g)使用三电极系统在BE和ISE中测试塔菲尔图。(h)三电极器件中Zn电极在2 mV s^-1下的LSV曲线。

图3

(a)Zn/Zn对称电池在0.5 mA/cm²充放电状态下的DEMS曲线。(b)不同工序中氢气的析出量。在扫描速率为1 mV/s的整个充放电状态期间，(c)BE和(d)ISE在不同电压下的三维原位拉曼光谱。(e)BE(左)和ISE(右)中5 mA cm^-2恒定电流下Zn²⁺沉积过程中的拉曼强度变化图。

图4

(a)通过DFT计算得到的不同H₂O结构的LUMO能级。(b)不同H₂O结构分别在ZCD的Zn、羟基和羧基的(002)晶面上的吸附能比较。

图5

ATR-SEIRAS光谱随(a)BE和(b)ISE系统潜力的变化。比较选定的ATR-SEIRAS光谱：(c)-0.55 V至-1.05 V和(d)-1.065 V至-1.2 V。(e)界面H₂O分子的O-H拉伸模式的电势依赖性群体。

图6

Zn||AC混合超级电容器的(a)倍率性能和(b)长期循环。Zn||V₂O₅电池的(c)倍率性能和(d)长期循环性能。

研究结论

总之，本文提出了通过ZCDs添加剂的H₂O调节策略来解决H₂O引起的寄生反应(即自腐蚀和HER)，从而使Zn阳极具有抑制HER和无枝晶的镀锌/剥离的性能，并大大延长了循环寿命。通过结合DFT计算和原位ATR-SEIRAS实现了Zn²⁺沉积过程中界面H₂O分子的动态演化，探索了界面H₂O结构与Zn阳极稳定性的关联，强调了在带电的Zn/电解质界面处控制界面H₂O微环境的重要性。对界面微环境的深入理解将为设计下一代水系锌基系统提供富有洞察力的指导。此外，本工作中实施的原位分析系统也应作为未来研究的范式，旨在从根本上了解水系锌离子电池和类似系统中的界面反应。

原文链接

A High-performance Zinc Anode Enabled by Carbon Quantum Dots with H₂O-Structure-Regulating Capabilities

Jie Zhang，Zhiwei Zhao*，Zhi Yang，Yazhou Chen，Guiming Zhong，Limin Guo*，Zhangquan Peng*

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102904

文章来源：水系能源

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