【DFT+实验】Chem. Eng. J.：调节界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

在全球能源短缺和环境问题日益严重的驱动下，基于可再生能源的新型能源转换和存储装置引起了广泛的研究兴趣。其中，锌空气电池(ZABs)通常作为高效的电化学储能装置使用，其理论能量密度高达1086 Wh kg^-1。然而，在ZABs阴极上高过电位的氧还原/析氧反应(ORR/OER)可能会导致氧电催化剂的氧化和腐蚀，使得ORR/OER的动力学缓慢，这严重阻碍了ZABs的商业应用。目前，铂族金属催化剂(Pt、IrO₂、RuO₂等)仍被认为是最高效的ORR/OER催化剂，但其大规模应用受到催化剂功能单一、成本高、长期稳定性差等因素的阻碍。因此，迫切需要开发具有良好催化稳定性的非贵金属双功能电催化剂。

基于此，黑龙江大学刘春涛、蔡庄和邹金龙(共同通讯)等人采用原位成核策略构建了高度分散的Fe₂N/CoFe₂O₄异质结，并优化了其电导率和催化活性。

本文在O₂饱和的KOH溶液(0.1 M)中进行了循环伏安法(CV)测试以评估催化剂的ORR催化活性。测试后发现，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS催化剂的还原峰位置(0.896 V)比CoFe₂O₄-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的还原峰位置更正，这表明Fe₂N/CoFe₂O₄优异的催化活性归因于异质结构的形成，其在独特的异质结构中包含了主要的活性物质(Fe位点)。

此外，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的多孔结构有利于O₂的转移，从而提高了其ORR活性。之后的线性扫描伏安(LSV)曲线表明，具有独特界面结构的Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比商业Pt/C表现出更有利的ORR活性。Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波电位(E_1/2)相当，但远高于CoFe₂O₄-HPS(0.759 V)和Fe₂N-PCS(0.63 V)。同时，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的极限电流密度为5.32 mA cm^-2，这表明其具有更快的传质速率。

之后，本文还在1 M KOH电解质中研究了催化剂的OER性能。令人满意的是，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比其他催化剂表现出更优异的OER活性。其中，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS在10 mA cm^-2的电流密度时的过电位仅为300 mV，远小于CoFe₂O₄-HPS(340 mV)、Fe₂N-PCS(510 mV)和RuO₂(380 mV)，并且在最近报道的电催化剂中，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的OER性能也处于优异的水平。

本文的理论计算进一步确认了界面电子转移，由于Fe₂N/CoFe₂O₄异质结构的形成可以诱导界面电荷的重新分布，从而产生有利于OER/ORR的电子微环境，因此可以观察到强烈的电子相互作用。此外，电荷再分布还可以调节活性位点的催化活性，从而降低电催化反应能垒。除此之外，随着Bader变化的增加，催化剂的d带中心下降，导致Fe₂N/CoFe₂O₄中Fe原子的吸附能力减弱，进而促进了ORR和OER。因此，Fe₂N/CoFe₂O₄异质结构由于具有适当的吸附能力和较高的电导率，获得了较好的OER/ORR双功能活性。

值得注意的是，理论计算也证实了ORR的步骤中^*OH脱附为Fe/Co位点的速率决定步骤(RDS)，CoFe₂O₄的Fe位点、CoFe₂O₄的Co位点、Fe₂N的Fe位点、Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位点的过电位分别为0.59、0.82、1.61、0.46 V。对于Fe₂N/CoFe₂O₄的Co位点，其RDS为^*OOH转化为^*O。之后，本文的计算结果还表明上述催化剂所有Fe/Co位点的OER速率决定步骤是^*O转化为^*OOH。CoFe₂O₄的Fe位点、CoFe₂O₄的Co位点、Fe₂N的Fe位点和Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位点对应的OER过电位分别为0.80、0.89、1.66和0.69 V，这表明Fe₂N/CoFe₂O₄催化剂的OER性能远优于其他催化剂。总之，上述计算结果表明，CoFe₂O₄的Fe₂N具有最佳的ORR/OER电子结构。本研究也为催化剂的电子结构修饰提供了一种实用的策略，并为基于界面工程的异质结构的合理设计提供了指导。

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe₂N/CoFe₂O₄ Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.