【DFT+实验】天大/西交，最新Nature子刊！定向表面重构-助力酸性水氧化

成果简介

表面重构在电化学条件下产生真正的活性物质;有针对性地合理调控重构是构建高活性催化剂的关键。基于此，天津大学邹吉军教授，黄振峰教授以及西安交通大学杨贵东教授（通讯作者）等使用高价Mo调控正交相Pr₃Ir_1−xMo_xO₇作为模型催化剂来活化晶格氧和阳离子实现定向和加速表面重构，所产生的自终结Ir-O_bri-Mo (O_bri代表桥连氧)活性物质对酸性水氧化具有高活性。

Mo的掺杂不仅由于优化的Ir-O共价更容易溶解Pr而加速了表面重构，而且Mo缓冲电荷补偿可以提高催化剂的稳定性，从而防止剧烈的Ir溶解和过多的晶格氧损失。因此，剩余Mo诱导O_bri的强Brønsted酸性有助于氧中间体的去质子化，Ir-O_bri-Mo物种可以通过桥接-氧辅助去质子途径定向生成。结果表明最优催化剂在几何电流密度10 mA cm_geo^-2时的过电位为259 mV，比未修饰的部分低50 mV并且表现出超过200小时的稳定性。这项工作提供了一种通过定向表面重构策略在IrO_x物种中构造强Brønsted酸位点，展示了在原位真实反应条件下制备定向电催化剂的前景。

研究背景

由可再生能源驱动的电催化水分解为绿色制氢提供了一个有吸引力的战略，有助于实现一个完全脱碳的社会。质子交换膜(PEM)水电解槽具有结构紧凑、电流密度大、效率高、操作压力大、氢气纯度高等优点。

然而，酸性介质中缓慢的阳极析氧反应(OER)受限于Ir基氧化物的高成本和稀缺性，阻碍了大规模应用。因此，开发出既能降低Ir消耗又具有优异电催化性能的酸性OER电催化剂至关重要。提高活性IrO_x的分散性和本征活性是构建高效酸性OER电催化剂的一般策略。高分散的Ir-O^(II-δ)−-Ir活性物种可以通过在钙钛矿、焦绿石和氟铝镁钠石等结构的铱酸盐表面电化学重构产生。以往的研究表明，IrO₆的八面体结构在很大程度上决定了OER的活性和寿命。IrO₆结构的铱酸盐具有较高的初始晶格氧反应活性，但由于其动力学缓慢的再生，很快就会急剧恶化导致剧烈的阳离子浸出和持续的Ir损失。同时，在高质子浓度的酸性介质中，关键中间体在IrO_x上的直接表面去质子化相当困难。引入额外的表面质子受体有助于优化OER中间体的去质子化途径并加速反应动力学，但可能有覆盖原始活性位点的风险。桥接氧(O_bri)可以通过质子转移帮助稳定氧中间体，潜在地充当质子受体。然而，高活性和低配位的O^(II-δ)−表现出强烈的氢吸附，从而阻碍了其进一步的去质子化和OER动力学。

综合考虑Ln₃IrO₇的晶体结构、Mo的多价态特征、Mo对Brønsted酸度的调节以及氧化钼酸性条件下的稳定性，用Mo取代Ln₃IrO₇中的Ir可以实现对所需Ir-O^(II-δ)−-Mo活性物质的可控表面重构，同时减少Ir消耗和优化电子构型。

在这项工作中，作者使用高价Mo调节的Pr₃Ir_1−xMo_xO₇(xMo-PIO)为模型，通过激活晶格氧和阳离子，形成自终止Ir-O_bri-Mo定向表面重构活性物种。结合理论和实验方法，作者发现Mo取代因为优化的Ir-O共价和更容易溶解Pr而有助于加速表面重构。由于Mo的氧化态对Pr的剧烈溶解进行了电荷补偿，有效地避免了晶格氧的过度损失从而提高了材料的持久性。尤其外源Mo在这种定向表面重构中保留下来，产生了高活性的Ir-O_bri-Mo物种。表面重构层中剩余的MoO_x物质作为质子受体促进去质子化过程，最终导致电催化活性增强。这项工作提供了一种简单的策略以调节表面重构趋向高活性和稳定性的物种，激发高效OER电催化剂的开发以减少贵金属在PEM应用中的消耗。

图文导读

图1. Mo在Pr₃IrO₇表面重新定向重构的DFT计算

金属氧化物表面重构的物理根源是高金属-氧共价。作者首先利用密度泛函理论计算了Mo取代不同金属位的概率以及相应的Mo掺杂Pr₃IrO₇的几何和电子结构。结果表明Mo原子更倾向于占据6个配位的Ir位。电荷密度差也验证了Mo取代后引起的电荷重新分布。

图2. xMo-PIO的结构特征

作者通过固相化学法合成了一系列xMo-PIO样品。通过XRD和HRTEM结果表明适量的Mo (x≤0.2)原子成功地掺杂到Pr₃IrO₇晶格中并且Mo-Pr₃IrO₇的氟铝镁钠石特征很好地保存。XPS结果表明Mo掺杂使O_L2和-OH/O_ads两者的结合能都呈现轻微的正移，表明具有大量亲电氧物种。

图3. xMo-PIO在表面重构过程中的电化学性能

电化学测试结果验证了适当浓度的Mo掺杂可以加速表面重构过程并修饰最终活性物质从而显著提高OER性能。

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图4. 电化学过程中体相的动态表面演变与形变

Mo取代有利于Pr溶解和晶格氧活化，有助于加速表面重构和OER活性的更快提高，与计算结果一致。

图5. 重构过程中表面化学状态的演变

外表面晶格氧的电化学活化和Pr的初始溶解是导致表面重构的主要原因。

图6. 重构的Ir-O_bri-Mo物种在促进去质子化中的作用、

表面有三种类型的暴露位点:配位不饱和Ir (Ir_cus)，作为吸附的顶端氧(O_top)中间体的活性位点；桥接氧(Obri)，与两个完全共轭的桥接Ir(Ir_bri)协调；三重配位氧(O_3f)，与两个Ir_cus和一个Ir_bri成键。O_bri的Brønsted酸度是评价脱质子过程的确定参数。

图7. OER中的桥接-氧辅助去质子化途径

总结展望

总之，作者以Pr₃Ir_1-xMo_xO₇为模型开发了一种简单的电化学重构策略，以构建高效和自终止的Ir-O_bri-Mo物种用于酸性电解质中的水氧化。由于Ir-O共价优化和Pr更容易溶解，高价Mo的存在加速了表面重构。同时受益于Mo的缓冲电荷补偿有效地避免了晶格氧的过度损失。高效的Ir-O_bri-Mo物种作为表面重构层中的强Brønsted酸，促进了BOAD途径后氧中间体的去质子化，从而提高了整体反应活性。这项工作提出了一种通过铱酸盐表面定向重构的简单策略在IrO_x中构建强Brønsted酸位点，展示了在原位真实反应条件下制备靶向电催化剂的前景。

文献信息

Reconstructed Ir-O-Mo species with strong Brønsted acidity for acidic water oxidation. Nat Commun 14, 4127 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39822-6

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