【DFT+实验】韩布兴院士最新Angew.！HCOOH产率达到9.051 mmol h-1cm-2

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【DFT+实验】韩布兴院士最新Angew.！HCOOH产率达到9.051 mmol h-1cm-2
成果简介
通过二氧化碳还原反应实现工业规模的 HCOOH 生产非常重要，但目前的电流密度和电化学电位窗口仍然有限。基于此，韩布兴院士（通讯作者）等人通过将化学吸附和电催化性能整合到 CO2RR 中，在生物质基底上锚定 In 纳米粒子 (NPs)创建了 In/X-C（X=N、P、B）双功能活性中心从而实现了这一目标。
In NPs/壳聚糖衍生的N掺杂缺陷石墨烯（In/N-dG）催化剂在 CO2RR 方面具有出色的性能，在较宽的电位窗口内，HCOOH 的法拉第效率（FE）接近 100%。特别是在 1.2 A cm-2 的高电流密度下，HCOOH 的FE高达96.0%，而还原电位相对于 RHE 低至-1.17 V。在0.52 A cm-2 电流密度下，HCOOH的FE仍高达93.3%，HCOOH 产率可达9.051 mmol h-1cm-2。研究结果表明In/NdG 中的缺陷和多层结构不仅能增强 CO2 化学吸附能力，还能在 In 位点周围形成富电子催化环境，促进 HCOOH 的生成。
研究背景
电催化二氧化碳还原反应已成为解决全球温室效应和实现碳中和的重要扩展科学研究方向之一。在所考虑的 CO2RR 路线中，电催化 CO2RR 到甲酸（HCOOH）是一种重要的 CO2 增值途径，因为甲酸是农业、化工、制药和纺织工业中广泛使用的原料。但是目前仍然存在操作电流密度低和电化学电位窗口窄的问题，通常需要高能量输入才能确保较高的 HCOOH 产率，而且产品的纯度难以控制。因此，探索新型、稳健的电催化剂在宽电位范围内提高 HCOOH 产率的对于工业应用来说非常迫切和重要。
最近的研究表明，金属活性位点周围的局部配位环境在提高 CO2RR 催化活性方面起着至关重要的作用。它可以通过增强金属-支撑相互作用来实现，其中支撑材料不仅能分散和稳定金属纳米颗粒，还能与金属活性组分协同作用，从而通过调节界面性质显著提高催化活性。碳材料具有高比表面面积、良好的导电性和优异的化学稳定性，是设计用于将 CO2RR 转化为多种产品的支撑金属催化剂的理想支撑物。目前，利用可持续的、丰富的生物质资源获取碳基底物已引起广泛关注。壳聚糖取自虾蟹的甲壳，其碳骨架含有氨基官能团，可用作分散金属纳米颗粒和促进电子传输的基底材料。海藻酸钠是一种多功能多糖，可以很容易地从褐藻中提取，煅烧后也能形成有趣的多孔碳结构。
图文导读
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图1. 催化剂的制备和模型
图1a展示了使用 CS 作为碳载体前驱体制备 In/N-dG 催化剂的过程。首先通过热解法合成了多层 N-dG 基质。随后通过NaBH4 将 In3+ 还原成 In NPs 并锚定在 N-dG 衬底上，形成具有多层结构的 In/N-dG 催化剂。
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图2. 催化剂的表征
通过半原位 X 射线光电子能谱分析发现In 3d3/2 和 In 3d5/2 的结合能按照 In/B-dG、In/P-dG 和 In/N-dG 的顺序逐渐偏移。In/N-dG 中的 In 3d3/2 (451.4 eV) 和 In 3d5/2 (443.8eV) 都转移到了低能区，这表明锚定在 N-dG 基质上的 In NPs 周围的电子密度大于 In/B-dG 和 In/P-dG，这在动力学上有利于 CO2RR。
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图3. CO2RR在流动电池中的电化学性能
在流动池反应器中对制备的催化剂进行了 CO2RR 测试，其中阴性溶液为 1 M KOH 水溶液。图 3a-3c 中的详细产物分布显示所有催化剂的产物总的 FE 约为 100%。其中，在 0.4-0.7 A cm-2 的电位区间范围内，In/N-dG 催化剂可实现近 100% 的 HCOOH产物选择性。当电流密度达到 1.2 A cm-2 时，HCOOH 的产物选择性 高达 96.0%，而还原电位则低至-1.17 V。图 2d显示In/N-dG 催化剂在 -0.74 至 -1.17 V的宽电位窗口内保持了较高的 HCOOH产物选择性。在电流密度为 0.7 A cm-2时，HCOOH 的产物选择性可高达 100%，而在电流密度为 1.2 A cm-2时，HCOOH 的产物选择性仍保持在 96.0%，还原电位为 -1.17 V。与现有催化剂相比，In/N-dG 催化剂在较宽的电位范围内将 CO2RR 转化为 HCOOH 方面表现出色，尤其是在 HCOOH 的高速生产方面。长期稳定性实验结果（图 3e）表明在 0.7 A cm-2的条件下，In/N-dG 催化剂至少可以稳定工作 14 小时。
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图4. In/N-dG催化剂的MEA测试
与 GDE 相比，MEA（也称为零气隙电解槽）采用夹层结构，欧姆损耗更低，因此能效更高。结果表明，在 -3.7 V 的电池电压下，该装置可以保持 CO2RR 至少 20 小时的稳定性（图 4b）。在电流密度为 0.52 A cm-2 时，HCOOH 的产物选择性高达 93.3%，HCOOH 的生成速率为 9.051 mmol  h-1 cm-2。计算得出纯 HCOOH 溶液的浓度为 0.25 mol L-1。
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图5. 机理探索与理论计算
与基质相比，In/N-dG、In/P-dG 和 In/B-dG 对 CO2 的化学吸附能力大大提高（图 5a）。这些结果表明，In/N-dG 催化剂具有明显的 CO2 化学吸附特性，在 CO2RR 中发挥协同作用，增加活性位点周围的 CO2 浓度，在较宽的电位窗口内提高 CO2RR 活性（图 5b）。然后，作者从理论角度探讨了这种结构与功能之间的关系。作者发现 In/N-dG 催化剂中 In/N-C 的协同作用不仅可以分散和稳定 In NPs，还可以在 In 位点周围形成富电子催化环境，促进 HCOOH 的生成。
总结展望
综上所述, In/N-dG 电催化剂在 CO2RR 生成 HCOOH 的过程中表现出卓越的性能。在 -0.74 至 -1.17 V vs. RHE 的宽电位区间范围内，HCOOH 的选择性接近 100%。当电流密度达到 1.2 A cm-2 时，HCOOH 的产物选择性高达 96.0%，还原电位低至 -1.17 V。特别是在使用 MEA 时，无需进一步分离和纯化，即可在阴极获得纯净的 HCOOH 水溶液。在电流密度为 0.52 A cm-2 时，HCOOH 的产物选择性高达 93.3%，HCOOH 的生成速率可达 9.051 mmol h-1 cm-2。这是因为 In/N-dG 催化剂中的缺陷和多层结构具有明显的 CO2 化学吸附特性，有利于在较宽的电位窗口内提高 CO2RR 活性。
此外，In/N-dG 催化剂中的 In/N-C 协同作用导致在 In 位点周围形成富电子催化环境，通过有利的CO2活化促进CO2RR过程，降低HCOO*中间体生成的能垒。作者的研究表明整合化学吸附和电催化性能对于提高 CO2RR 活性和选择性至关重要，并展示了生物质衍生基质在设计用于 CO2RR 的高效催化剂方面具有巨大的潜力。
文献信息
High-Rate CO2 Electrolysis to Formic Acid over a Wide Potential Window: An Electrocatalyst Comprised of Indium Nanoparticles on Chitosan-Derived Graphene.  Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307612.
https://doi.org/10.1002/anie.202307612

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