【催化理论】日本东北大学李昊/浙大徐江等Angew：CO2RR构—效关系研究新范式！

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研究背景

为了提高能量转换效率和目标产物选择性，人们设计了针对不同反应体系的电催化剂。然而，由于电催化过程中电极和电解质之间存在复杂的界面微环境，真实反应条件下的活性位/活性相的获取一直是个挑战。尽管先进的原位表征技术增进了对反应条件下催化剂的认识，但反应环境噪音、昂贵的操作成本以及有限可得的反应结构信息等仍然限制了活性相的解析和反应构效关系的建立。第一性原理计算为从原子尺度上表征催化剂表面结构提供了方法，通过揭示活性位的电子结构信息，阐述了催化活性的来源，促进了电催化剂的合理设计和反应系统的构效关系的建立。理论计算已成为加速材料设计的必备手段，并为实验提供理论指导，减少试错成本。

目前理论计算和科学实验之间存在一定差距。除了理论简化模型与真实催化剂存在偏差外，还有一个原因是很多理论研究忽略了考虑催化剂表面覆盖度的重要性。在真实反应状态下，催化剂的表面可能不再是原始状态，而是在反应环境的影响下形成具有一定物种覆盖度的表面，甚至催化剂可能发生表面重排形成新的活性表面。若忽略这些影响，仅从催化剂的初始表面出发研究催化性能，可能导致对催化认知（构效关系）的偏离，从而误导催化剂的合理设计方向，最终限制高效催化剂的发展并增加实验成本。

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成果简介

鉴此，日本东北大学李昊教授团队、浙江大学徐江教授团队等人提出了一个理论计算的研究范式，以揭示反应状态下的活性相。并将这一研究框架应用于二氧化锡（SnO₂）电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）体系，成功揭示了电催化反应条件下SnO₂表面的状态，并建立了不同SnO₂表面状态下的构效关系。最终通过电化学CO₂RR实验证实了理论预测的结果。这项研究不仅揭示了电催化反应条件下SnO₂表面状态和活性位，建立了产甲酸的构效关系，而且为理论计算实践提供了研究框架，将极大地推动催化剂的合理设计并加速催化理论的发展。

图文导读

图1. 二氧化锡活性相与 CO₂RR 性能之间的认识差距：（a）过去五年用于 CO₂RR 的典型二氧化锡基催化剂产甲酸选择性；（b）二氧化锡基催化剂产甲酸的机理。

作为锡基催化剂，SnO₂在电催化CO₂产甲酸方面是理想的材料之一。然而，根据当前的研究报道（见图1），关于SnO₂电催化CO₂产甲酸的活性位和构效关系的认识尚不清晰，存在争议。为了提高产甲酸的反应活性和选择性，已应用多种合成策略于SnO₂基催化剂，例如合成尺寸极小的SnO₂纳米颗粒，引入其他杂原子和缺陷位，以及形成异质结构等。尽管这些策略推动了SnO₂的CO₂电催化产甲酸，但其背后真正的活性相尚不清晰，而复杂的掺杂和异质结构也增加了建立SnO₂电催化CO₂构效关系的难度。

图2. 二氧化锡表面态分析：（a）所提出的标准研究范式；（b）表面Pourbaix相图；（c）SnO₂表面原始结构；（d）SnO₂表面重构结构；（e）不同表面的电荷分析；（d）不同表面的态密度分析。

在提出的研究框架下，理论计算不应只依赖非原位表征技术建立催化剂模型，而应考虑在溶液pH和电极电压U条件下催化剂表面物种及其覆盖度，同时考虑表面覆盖物种在反应条件下引起的催化剂表面重排。基于这一框架，研究发现，在SnO₂电催化CO₂产甲酸反应条件下，通常暴露的SnO₂(110)和SnO₂(100)表面会形成大量氧空位缺陷（1/1 ML O_V*），并且这些大量O_V*引起了SnO₂表面的重排，形成了Sn物种。这些Sn物种改变了催化剂表面的原子结构和电子结构，必然会影响电催化CO₂产甲酸的催化活性和选择性。

图3. CO₂RR热力学分析：（a）CO₂RR机理；（b−c）中间体吸附能分析以及对应吸附结构；（d−f）SnO₂原始表面的反应热力学；（g−i）SnO₂重构表面的反应热力学。

图4. CO₂RR选择性和理论活性分析：（a）SnO₂亚稳态表面以及（b−d）CO₂RR的热力学; （e−f）不同表面态的选择性；（g−h）产甲酸和一氧化碳活性火山图。

在提出的理论框架下，通过表面态分析和表面结构重排，得到了SnO₂的亚稳态和稳态表面，即u-SnO_2-x和s-SnO_2-x。通过与原始p-SnO₂表面的对比分析，研究发现p-SnO₂表面的CO₂RR产甲酸活性较低，而在形成大量氧空位的表面（u-SnO_2-x和s-SnO_2-x）后，产甲酸的活性显著提高，其中重排后的表面（s-SnO_2-x）具有最高的产甲酸活性。与此同时，在表面形成氧空位后，竞争性产氢反应（HER）的活性也提高，但关键物种*OCHO的吸附强度高于*H，确保了产甲酸的高选择性。在CO₂RR条件下，电解液中的碱性金属阳离子（如Na⁺和K⁺）也有助于抑制副反应HER。

图5. CO₂RR实验：（a）反应前样品XRD；（b）反应前样品SEM；（c）反应前样品TEM；（d）LSV曲线；（e）不同电位下的甲酸法拉第效率；（f）不同电位下的总电流密度和分电流密度；（g）反应前后样品XRD；（h−i）反应前后样品XPS；（j）反应后样品TEM；（k）原位拉曼；（l）原位红外。

在理论研究框架下，该研究工作揭示了电催化条件下SnO₂催化剂表面的活性物种及不同表面状态下的构效关系。为验证催化剂表面重构现象，合成了不同形貌的SnO₂催化剂（纳米片、纳米棒和纳米颗粒）用于CO₂RR实验，并通过原位拉曼和红外等多种表征手段研究了催化剂表面结构演化和CO₂RR机理。实验证实了电催化条件下SnO₂催化剂表面重构的普遍性，以及*OCHO作为产甲酸的关键物种的反应机理。

图6. 2D SnO拓展探究：（a）表面Pourbaix图；（b）表面SnO_1-x-1/2*O_V结构；（c−d）吸附能分析和表面吸附构型；（e）理论计算标准研究范式。

基于提出的研究框架，进一步研究了2D SnO纳米片的表面态：在通常的CO₂RR反应条件下，SnO纳米片的表面同样会形成大量O_V*。在1/2ML O_V覆盖度下，中间体*COOH和*OCHO的吸附强度显著增加，这些变化将影响反应的活性和产物选择性，值得进一步深入探讨。最后提出了更为通用的理论研究框架，规范理论计算行为：A）对于新材料，要分析其体相稳定性（Bulk Pourbaix）；B）然后分析在反应条件下的表面态（Surface Pourbaix）；C）如果表面存在大量缺陷，需要通过动力学搜索表面稳态结构；D）最后，在更真实的表面状态下分析表面活性物种和构效关系，同时结合实验研究表面结构和反应机理。对于步骤B，还可以借助机器学习来分析表面态（machine learning potential based study with explicit solvents）。

文献信息

Zhongyuan Guo, Yihong Yu, Congcong Li, Egon Campos dos Santos, Tianyi Wang, Huihui Li, Jiang Xu, Chuangwei Liu, Hao Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319913.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319913

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