质子交换膜电解水（PEMWE）在可持续和可扩展的绿色制氢方面展现出广阔的发展前途，但其在技术上受到阳极催化剂层（CL）中贵金属催化剂Ir高负载的限制 。
在此，北京大学郭少军教授和吕帆等人将重点从催化剂表面的单一调控转移到CL的微观构型来提升催化性能，并证明由纳米线（HNW）上的分层亚纳米片组成的三维CL，可以大大提高低Ir负载的PEM电解槽的运行效率和寿命，新设计的CL赋予了快速的电子传输网络和畅通无阻的传质通道。
结果显示，在0.35 mgIr/cm2的低载量下，采用这种分层纳米结构的催化剂包覆膜（CCMs）可以在6.0 A/cm2的电流密度下达到2.44 V的电池电压，为未来的工业需求提供高的氢生产率铺平了道路。此外，催化剂可以在2.0 A/cm2下稳定工作，以70%的高能效率持续工作200 h以上。更加重要的是，进一步使用设计的PEMWE在商业化的制氢中展现出300 mL/min的高制氢效率。
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氢气作为下一代清洁能源的竞争候选者，可以通过电解以高纯度的环保方式制取。其中， 质子交换膜电解水（PEMWE）作为未来全球能源中大规模制氢的方法，具有工作电流密度高、启动和响应时间快、与储氢集成方便等突出优势。然而，PEMWE需要大量的贵金属催化剂来加速阳极缓慢的析氧反应（OER），Ir及其衍生的氧化物被认为是唯一可行的催化剂，可以同时满足实际应用的活性和稳定性需求。
不幸的是，Ir作为地球上最丰富的元素之一，全球年产量仅为约5.0-7.0吨。通过改善其重要的结构参数，如尺寸、形态、组成和相，人们一直在努力设计高效的Ir基催化剂。尽管如此，由Ir基催化剂组成的催化剂层（CLs）由于其透/面内电导率差、气体/水传输不足和机械稳定性差，其性能仍然相当有限，这导致用于PEMWE的常规阳极CL需要相当高的Ir负载，最先进的PEM电解槽中载量为为1.5~2.0 mg cm-2。因此，大规模PEMWE需要新的策略，使催化Ir同时具有高利用率、高活性和稳定性，但挑战依然存在。
如图1A所示，在商业化PEMWE中，Ir及其衍生的氧化物纳米颗粒被用作CL阳极高载量催化剂。当减少载量时，所产生的不均匀电极会导致与多孔传输层（PTL）的电接触较差，从而使得CL中隔离部分“死”面积增加，Ir利用率较差。同时，传统CL中催化剂颗粒之间建立的高密度氧化物-氧化物界面也填充了从催化位点到集流体的路径。为了优化具有增强穿透/平面电导率的CL，设计出了用于PEMWE的超薄纳米片CL（图1B），其具有高质量活性和低电极电阻率。然而，纳米片催化剂的局限性在于材料的包覆垂直于反应物和产物的流动，使得CL中的堵塞增加，可能导致质量传输阻力的增加。
因此，将超薄CL和PTL结合在一起，形成催化剂包覆的液体/气体扩散层（CCLGDLs）电极，是克服高界面阻抗和低Ir利用率的另一种方法，但其长期稳定性难以保证。作者提出了CL中的“HNWs结构”设计（图1C）。这种分层的纳米结构确保了催化剂不会紧密堆叠，导致高度暴露的活性位点和高效的多相转运通道。此外，沿高纵横比纳米线组装的IrRu亚纳米片（s-NSs）具有快速的电子转移和与PTL的良好的接触，使集成的CLs具有较低的通/平面内阻抗。
为了证明作者对CL中HNW结构设计的概念，选择了IrRu合金s-NSs作为高效的OER活性位点。在此，用适量的Ru合金化Ir催化剂是一种获得OER性能和成本之间的权衡的合适方法。图2A显示了非定形的IrRu s-NSs沿着Pd NWs的生长过程。首先制备高宽比Pd NWs作为底物，然后通过电反应（3Pd + 2Ir3+/2Ir + 3Pd2+）成核，随后共还原溶解的Ir3+和Ru2+沿Pd NWs形成s-NSs。本文制备的IrRu HNWs的平均横向尺寸约为30 nm，纵向长度为几个微米（图2B）。图2C中一个具有代表性的HNW的STEM图像显示，交错的s-NSs对电子束相对半透明，表明其超薄性质。从图2C中红色方块区域拍摄的放大的STEM图像显示了s-NSs的侧视图，显示了其亚纳米厚度的特征（图2D）。此外，晶体Pd NWs和IrRu HNWs的XRD图谱显示，由于结晶fcc Pd衬底，除了在40.1°的衍射峰外，IrRu HNWs没有Ir或Ru的衍射峰，进一步验证了IrRu s-NSs的非晶相。
同时，作者采用标准的三电极体系，在0.5 M硫酸电解液中评价了IrRu HNWs和其他OER催化剂的电催化性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Ir/Ru原子比为3：1的IrRu HNWs在0.5 M硫酸溶液中，10 mA/cm2下具有215 mV过电位的最佳OER活性，显著低于最先进的IrO2（374 mV）和RuO2（342 mV）。IrRu HNWs的Tafel斜率远低于IrO2（77 mV dec-1）和RuO2（63 mV dec-1），表明IrRu HNWs对OER具有快速的反应动力学（图3B）。此外，IrRu HNWs催化剂在过电位为270/ 300 mV的情况下达到了4.45（5.78）A/mgnobel matal的质量活性，比IrO2和RuO2催化剂高出近80.0（46.2）和42.8（23.7）倍（图3C），其IrRu HNWs在酸性溶液中的OER活性是目前报道的最高的记录之一。
图3. IrRu HNWs、IrO2和RuO2在三电极体系中的OER催化性能
为了证明本文设计的电解水HNWs结构CL概念的实用性，作者以IrRu HNWs作为OER的阳极催化剂，商业化Pt/C作为析氢反应（HER）的阴极催化剂，以及质子交换膜构建了一个PEMWE电解槽（图4A）。与此同时，在1.5到2.0 V的宽电压范围内，CCM IrRu HNWs的质量活性仍然比比较商业化的Ir高一个数量级（图4B），这代表了所报道的最先进的催化剂中最好的性能之一（图4C），这得益于IrRu HNWs明显提高的贵金属利用率和较高的内在OER活性。为了进一步阐明CCM IrRu HNWs活性的增强，作者使用过电位分析来区分动力学、欧姆和质量输运电位损失，然后评估了对极化曲线的各种贡献进行了去卷积（图4D-4F）。结果显示，随着电流密度的增加，CCM IrRu HNWs 展现出的34 mV动态过电位始，且终低于Ir，表明其较高的OER动力学。
图4. CCM IrRu HNWs和CCM商业化Ir在PEM电解槽中的催化性能
此外，即使在2.0 A/cm2的电流下，使用本文的CL设计的PEM电解槽的能源效率达到70%LHV，PEM电解槽的能耗为4.37 kwh m-3 H2，低于商用PEM电解槽。重要的是，基于CCM IrRu HNWs的电解槽可以在2.0 A cm-2的高电流密度下运行240小时，电压增长率为0.025 mV h-1，在已报道的低Ir载量PEM电解槽中具有优越的稳定性（图5A）。此外，由于使用裸钛作为阳极PTL，CCM Ir电池经过100 h稳定性试验后电池电压的快速升高，可归因于高压下钛表面的氧化和钝化，导致PTL与催化层之间的界面阻抗迅速上升。此外，在稳定性测量过程中，通过检测阳极循环水中溶解的金属离子来跟踪CCM IrRu HNWs上的金属负载（图5B），200 h后还具有95.1%的Ir元素和92.1%的Ru元素。
综上所述，本文提出了一种由HNWs催化剂构成的阳极CLs用于PEMWE，其Ir负载低，运行效率高，寿命长。与传统纳米颗粒组成的CLs相比，使用合理设计的分层纳米结构实现了数百毫伏的质量输运和欧姆过电位。使用本文设计的CL PEM电解槽可以在0.35 mgIr cm2的低Ir和1.65 V的电压下，达到1.0 A cm2的电流密度。在2.0 A cm2的电流密度下，在超过240 h以上的时间内达到了70%LHV的高能效，且性能损失很小，是已报道的低Ir载量PEMWE的最高水平之一。
Lu Tao, Fan Lv,* Dawei Wang, Heng Luo, Fangxu Lin, Hongyu Gong, Hongtian Mi, Shuguang Wang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Mingchuan Luo, Shaojun Guo*, Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer, Joule. (2024). https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.002
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