【MD+实验】Angew：高压锂电碳酸酯电解质新进展

引言

碳酸酯电解质化学是高压锂金属电池（LMBs）发展的主要决定因素。不幸的是，它们的实施受到缓慢的电极界面动力学和电解质热力学稳定性不足的极大困扰。

正文部分

本文中，三氟乙酸锂–硝酸锂（LiTFA-LiNO₃）双盐添加剂增强的碳酸酯电解质（LTFAN）被提出用于稳定高压LMBs。作者揭示了1）原位生成的富含无机物的电极–电解质界面（EEI）能够实现快速的界面动力学，2）TFA⁻优先与水分而不是PF₆^⁻相互作用，以增强设计的电解质的耐湿性，以及3）发现NO₃^⁻在充电时在阴极界面显著富集，从而构建了富含Li⁺的、溶剂协调的、热力学有利的双电层（EDL）。LTFAN卓越的耐湿性和在阴极界面构建的热力学稳定的EDL在提升碳酸盐电解质与高压阴极的兼容性方面起着决定性作用。具有LTFAN的LMB实现了4.3 V-NCM523/4.4 V-NCM622卓越的循环可逆性和出色的倍率性能。该研究以题目为“Dual-Salt Electrolyte Additive Enables High Moisture Tolerance and Favorable Electric Double Layer for Lithium Metal Battery”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

【图1】LiTFA-LiNO₃复盐添加剂对常规碳酸酯电解液的强化机理示意图。

所提出的LiTFA-LiNO₃双盐添加剂通过在高压阴极界面构建耐潮湿的整体电解质和热力学有利的EDL，显著加速了界面反应动力学，并大大提升了碳酸盐电解质与高压LTMO阴极的热力学兼容性（图1）。在动力学方面，使用LiTFA-LiNO₃复盐添加剂增强的碳酸盐电解质原位生成的富含氮和氟的EEI可以降低Li⁺界面扩散能垒。此外，揭示了TFA⁻在与水分相互作用的竞争中胜过PF₆⁻，显著降低了LiPF₆基碳酸酯电解质的水分敏感性。此外，实验和分子动力学（MD）模拟表明，TFA⁻和NO₃⁻（尤其是NO₃⁻）表现出明显的电压响应效应，即一旦阴极充电，它们将在阴极界面富集，从而形成富含Li+的热力学有利的EDL，溶剂分子协调良好。就热力学而言，我们发现独家大块电解质和EDL的稳定性在抑制电解质分解和活性容量损失方面起着更具决定性的作用。因此，即使在超过碳酸盐电解质电化学氧化极限的截止电压下操作，具有LiTFA-LiNO₃双盐添加剂增强的碳酸酯电解质的LMB也表现出优异的循环性能。此外，即使在潮湿的空气中暴露12小时，我们的新型耐潮湿碳酸盐电解质在Li||NCM523电池中循环200次后仍可实现78.3%的高容量保持率，优于碳酸盐电极的记录。

【图2】（a）由Li||Cu半电池在0.5mA cm^-2下以1.0 mAh cm^-2的固定放电容量评估的Li金属电镀/剥离CEs。（b）使用不同电解质在第50次和第100次循环时的相应电压–容量曲线。（c）在0.5mV s^-1下1.0 V至-0.2 V电压范围内的Li||Cu半电池的CVs。（d）具有1.0 mAh cm^-2固定容量的1.0mA cm^-2下Li||Li对称电池的循环稳定性，以及（e）从198 h到202 h的相应局部放大图，（f）从Li||Li对称电池获得的各种电解液中Li镀覆/剥离的Tafel图。（h）（g）Li⁺跨SEI迁移和（h）Li⁺在阳极界面脱溶的活化能。（i）N 1s和（j）F 1s的XPS分析。

作者通过Li||Cu电池初步评估了Li镀覆/剥离效率。基线电解质（LPF）仅在35次循环后显示出明显的波动，并在最初的35次循环中显示出较低的平均CE（~ 94.3%）（图2a）。在LTFA可以获得改善的CE（60个周期内约96.4%）和延迟的波动（60个周期后），这表明LiTFA本身也可以作为有效的添加剂和良性的LiNO₃增溶剂，与具有高古特曼供体数或路易斯酸位点的有害LiNO₃增溶剂形成对比。在引入LiNO₃之后，LTFAN在100次循环中的平均CE达到了98.2%，没有明显的波动。电压–容量曲线（图2b）和阳极循环伏安法（CV，图2c）也验证了LTFAN的Li阳极兼容性的改善，表明在LPF中损失了大量活性Li容量，而在LTFAN中可以成功实现更好的可逆性。此外，在Li||Li对称电池中，LTFAN的超电势显著降低，并且在300 h内几乎保持不变（图2d）。即使在200小时后，超电势也只有31.9 mV，几乎是传统LPF的三分之一（82.8 mV，图2e）。过电位的下降意味着反应动力学的加速，这与LTFAN和Li金属阳极之间的界面化学密切相关。如图2f所示，Tafel图显示LTFAN（6.19mA cm^-2）中的交换电流密度（i₀）几乎是LPF（0.56mA cm^-2）的十倍，是LTFA（1.41mA cm^-2）的四倍，表明LiTFA-LiNO₃双盐添加剂显著加速了界面转移动力学。为了理解加速界面动力学，X射线光电子能谱（XPS）被用来探测EEI成分。由于Li⁺必须通过电绝缘的EEI才能在底部接收电子，EEI至少对Li⁺界面传输动力学至关重要。N 1s和F 1s光谱显示了LPF和LTFAN之间的明显差异。由于具有较低LUMO能级的LiNO₃和LiTFA的分解，在LTFAN中检测到更强的含氮和氟化物信号（图2i，j）。富含氮和氟的EEI长期以来被认为有利于加速Li⁺界面扩散。

【图3】在1 C下Li||NCM523电池的长期循环性能。（b）Li||NCM523电池的倍率性能。（c）Li||NCM电池的电化学性能与之前文献中使用的LTFAN和典型电解质的比较。（d）NCM523阴极在第一次循环中进行4.3 V恒压浮动测试期间的泄漏电流。（e）50次循环后GITT技术测量的充放电电压曲线和NCM523阴极在不同电解质中的相应logD_Li+。（f）100次循环后NCM523阴极的XPS和（g）XRD分析。

作者进行系统电化学测试和表征以进一步评估这种双盐添加剂增强的电解质和LTMO阴极之间的相容性。采用LTFAN的Li||NCM523电芯在300次循环后的高容量保持率为80.2%，在1C、4.3 V截止电压下的高平均CE为99.4%，而LPF在50次循环后的容量迅速下降。此外，采用LTFAN的Li||NCM523电池还具有出色的倍率性能，即使在3C时也能保持142 mAh g^-1的高容量。然而，随着速率的增加，LPF的容量急剧下降。良好的长期循环性能和倍率性能表明，LiTFA-LiNO₃复盐添加剂极大地改善了碳酸盐电解质的热力学稳定性和界面反应动力学。在图3c中详细比较了具有LTFAN和先前文献中使用的典型电解质的Li||NCM电池的电化学性能。所提出的LiTFA-LiNO₃双盐添加剂增强的碳酸盐电解质在添加剂改性的碳酸盐电解质中表现出明显优越的性能，甚至不逊于一些新开发的电解质，如高浓度电解质和氟化电解质。与采用LPF的电池相比，采用LTFAN的Li||NCM523电池的4.3 V恒定电压浮动测试的漏电流密度更小（~ 0.07 μA），这表明LTFAN显著抑制了活性Li容量损失以及电解液和脱锂NCM523阴极之间的副反应。恒电流间歇滴定（GITT）和计算的锂离子扩散系数（D_Li+）结果显示，在LTFAN中循环的阴极的充放电过电位小得多，而D_Li+明显高得多，这证实了LTFAN中加速的界面扩散动力学和增强的结构稳定性。

【图4】（a）在暴露于湿度为50%的空气中12小时或120小时后，所研究电解质和相应pH值指示纸的照片。（b）各种电解质-12的¹⁹F NMR光谱。（c）含2% H₂O电解质的GC结果。（d）在30次循环后收集具有电解质-12和Li阳极的Li||NCM523电池在1 C下的长期循环性能，用于（e）进一步的EDS分析。（f）TM溶解的两种途径示意图。

为了评估LiTFA的实用性，使用所研究的电解质-12来评估Li||NCM523电池中的循环性能。LTFA-12和LTFAN-12仍然表现出相对稳定的循环性能，200次循环后LTFAN-12的容量保持率为78.3%，LTFA-12的容量保持率为64.9%。与之形成鲜明对比的是，LPF-12出现了显著的容量衰减（20次循环内约68.04 mAh g^⁻1）和仅38次循环后的过早电池失效。此外，由于水的参与，TM溶解–再沉积在LPF-12中严重加剧，在LPF-12中循环的阴极的初级颗粒受到腐蚀性HF的严重侵蚀。相比之下，一次和二次粒子保存完好，含LiTFA的电解质可控制少量TM溶解。LiTFA可以显著阻止LiPF₆与H₂O的水解（来自环境空气或溶剂的氧化分解）和腐蚀性HF的产生，从而构建耐潮湿、电极兼容的整体电解质。

总结和展望

综上所述，作者开发了LiTFA-LiNO₃双盐添加剂策略以同时改善碳酸酯电解质与Li阳极和高压NCM阴极的相容性。证明了用LTFAN原位生成的含氮和富氟EEI极大地加速了界面反应动力学。此外，LiTFA-LiNO3复盐添加剂显著增强了LiPF₆基碳酸酯电解质的耐湿性，并在带电阴极界面上构建了富Li⁺、溶剂配位的有利EDL。使用LiTFA-LiNO₃双盐添加剂增强的碳酸盐电解质可以很好地解决Li枝晶生长、TM溶解–再沉积和电极结构退化的问题。因此，最终实现了稳定的长期循环性能（在1 C下循环300次后，4.3 V-NCM523的容量保持率为80.2%，4.4 V-NCM622的容量保持率为72.5%）和出色的倍率性能。最重要的是，出色的耐湿性减少了对水分敏感的LiPF₆的水解和腐蚀性HF的产生，使Li||NCM523电池在200次循环后仍具有78.3%的可观容量保持率，即使添加剂强化的碳酸酯电解质暴露在潮湿空气中12小时也是如此。

参考文献

Zuxin Wen, Wenqiang Fang, Fengling Wang, Hong Kang, Shuoqing Zhao, Shaojun Guo, Gen Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202314876.

DOI: 10.1002/anie.202314876

https://doi.org/10.1002/anie.202314876