​零下40℃的固态电池来了！

引言

固态电池（SSB）作为液体电解质锂离子电池的有前景的替代品，具有高能量密度和可靠的安全性而受到广泛关注。特别是，固体聚合物电解质（SPE）由于其灵活性、低成本、重量轻以及与大规模卷绕的兼容性而在固体电解质中脱颖而出流程。虽然上述电池具有良好的电化学性能，但低温运行仍然是一个巨大的挑战。电解质和电极之间较差的Li⁺传导和缓慢的界面Li⁺传输限制了它们在低温下的广泛应用。

已采用各种策略来提高低温下运行的聚合物电解质的电化学性能。将低熔点有机溶剂掺入聚合物中形成准固体聚合物电解质可以大大增强低温下的离子电导率，并已被证明可以改善低温电化学性能。表现。此外，固态电池中均匀电极-电解质界面的原位形成有助于加速界面处的离子传输。不幸的是，由于物理相互作用较弱，这些聚合物与无机正极的粘附性较差，并形成不稳定的界面，不可避免地导致低温下的高电极-电解质界面阻抗。此外，由于聚合物基体的高空间位点电阻，凝胶聚合物电解质（GPE）的聚合常常显得不均匀，这进一步限制了Li⁺的电导率。为了克服SSB的这些低温挑战，电解质和界面的桥接工程至关重要。

硅氧烷化合物作为著名的界面粘合促进剂，由于其优异的粘合强度，在无机-有机复合材料中得到了广泛的应用。通过对陶瓷填料进行改性，可以显着提高陶瓷填料在聚合物基体中的分散均匀性。硅氧烷化合物。基于季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）的凝胶聚合物电解质由于其丰富的含氧官能团可促进Li⁺传输而已成功应用于锂电池。因此，将硅氧烷化合物引入PETEA聚合物电解质有望提高SPE与电极之间的界面粘附力，从而实现低温下快速Li⁺传输。

正文部分

近日，哈尔滨工业大学的王家钧教授等人提出了电解质和界面的多级桥工程，以改善Li⁺传输动力学，从而使准固态电池能够在低温下运行。硅氧烷链段的引入使电解质能够均匀聚合并改善Li⁺传输。多级桥接结构改善了电极-电解质界面相互作用，加速了低温下的Li⁺传输动力学。所获得的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)电池在-40°C下具有99.98%的高库伦效率和266 Wh·kg^-1的比能量。这种多级桥工程策略为聚合物电解质设计提供了新的视角，以实现准固态电池在低温下的稳定运行。该研究以题目为“Multistage bridge engineering for electrolyte and interface enables quasi-solid batteries to operate at -40°C”的论文发表在国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。

图1a和1b中的示意图描述了LiNi_xCo_yMn_1-xyO₂(NCM )颗粒和凝胶聚合物电解质在低温下的相互作用。从设计角度来看，PETEA通过丰富的丙烯酸酯官能团和侧链能够形成高度交联的凝胶网络（图S 1a）。MPS的选择是通过偶联反应增强聚合物和正极材料之间的相互作用，其中与PETEA单体共聚的有机反应基团的末端不饱和C=C键和烷氧基可以与聚合物表面的LiOH反应。正极材料（图S 1b）。LiOH与MPS反应后，在正极表面成功构建了Si-O-Li共价键，且MPS分子的有机反应基团排列在远离正极的一侧。在电解液前驱体溶液原位聚合过程中，PETEA单体与正极表面MPS分子有机反应基团的末端不饱和C=C键发生共聚。表面吸附的MPS与电极材料和电解质保持更好的亲和力，加速Li⁺传输动力学。此外，这种多级桥减少了界面残余应力，确保了电解质的均匀机械性能，这有利于聚合物电解质内均匀、平滑的Li⁺传输。因此，在电解质本体中开发了桥工程，它提供了连续的Li⁺传输路径并促进低温下的快速动力学。

【图1】低温电解质和界面的多级桥工程。(a) GPE 和 (b) MPS-GPE 低温下NCM颗粒-电解质固体界面的示意图。(c) PETEA、GPE和 MPS-GPE的 FTIR光谱。(d)通过 AFM测量的 GPE模量分布。(e)通过 AFM测量的 MPS-GPE的模量分布。(f) NCM 颗粒与 GPE和 MPS-GPE的 Si 2p XPS 谱。

MPS-GPE显示出半透明的固体状外观，没有任何可流动的液相，验证了其在交联聚合物网络内有效吸收液体电解质(LE)（图S2）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测电解质的合成过程（图1c）。显然，在聚合前PETEA中出现C=C（1640 cm^-1）、PETEA中CH₂（1410cm^-1）和PETEA中C=O（1740 cm^-1）的峰。反应后C=O、C=C和CH₂键的振动峰消失，证实了MPS-GPE的聚合和交联网络。此外，在这项工作中，通过扫描电子显微镜（SEM）证明了MPS-GPE在升高的室温（RT）下的固态特性（图S3）。根据热重分析，LE的质量减少至14.06%，MPS-GPE的重量损失为初始质量的26.85%，证明了其优异的溶剂阻隔能力（图S4）。

然后使用原子力显微镜（AFM）检查电解质的形态和机械性能。大面积的暗区和集中的亮区表明GPE中应力分布不均匀（图1d）。聚合物链的链段运动受到PETEA结构单元的显着空间阻力的限制，这阻碍了Li⁺的有效传输。引入聚合物电解质解决了PETEA聚合体系空间位点电阻导致的聚合不完全和电解质局部刚性过大的问题（图1e）。MPS-GPE由于其连续结构而表现出极其光滑的形态，从而提供连续的Li⁺传输路径并促进低温下的快速动力学（图S5）。X射线衍射（XRD）图中的宽非晶衍射峰也表明MPS-GPE的固有非晶结构有利于Li⁺传输（图S6）。通过X射线光电子能谱（XPS）研究了NCM811在MPS-GPE中的结合能（图1f）。使用GPE 在NCM 颗粒的Si 2p光谱中没有观察到明显的信号。相反，Si 2p 光谱中103.9 eV (O-Si-O)、102.9 eV (Si-O-C) 和102.1 eV (Si-O-Li)处的三个峰表明MPS分子已接枝到此外，还进一步进行了FT-IR来证明聚合物与正极之间的化学反应。如图S7所示，MPS-GPE NCM811表面出现典型的Si-O键（1080 cm^-1）和CO键（1160 cm^-1）的伸缩振动吸收，表明MPS分子在正极上成功构建表面。

在凝胶聚合物电解质中实现高锂离子传输数对于其在低温下的实际应用来说是非常理想的。与GPE中0.44的锂离子转移数相比，MPS-GPE显示出更高的Li⁺转移数（0.53），表明MPS积极有助于Li⁺传输（图2a和2b）。t_Li⁺的提高可归因于MPS-GPE中均匀且高度交联的凝胶框架抑制阴离子迁移。除了高Li⁺迁移数外，电解质还必须与正极形成稳定的界面。电解质的电化学稳定性窗口（ESW）对于高压正极材料的运行非常重要。如图S8 所示，通过线性扫描伏安法(LSV) 测试时，MPS-GPE显示出更高的氧化电位，证实了高电压下抗氧化性的改善。高离子电导率的实现对其实际应用来说是非常理想的。因此，我们通过测试不锈钢//不锈钢对称电池的电阻来测量MPS-GPE和GPE在不同温度下的电导率。MPS-GPE在-40℃下表现出0.32 mS cm^-2的高离子电导率，表明MPS-GPE中锂离子的快速传输（图2c、图S9和表S1）。

【图2】MPS-GPE在低温下的电化学性能。(a)从对称Li|GPE|Li电池收集的奈奎斯特和计时电流分析图。(b)从对称Li|MPS-GPE|Li电池收集的奈奎斯特和计时安培图。(c)从对称不锈钢|MPS-GPE| 收集的奈奎斯特图 不同温度（-30°C、-40°C、-50°C和-60°C）下的不锈钢电池。(d，e)锂对称电池在室温下0.2mAh cm^-2的恒电流循环。(f)-40°C对称 Li||Li电池的电化学阻抗谱。使用(g) GPE 和(h) MPS-GPE 扫描电子显微镜(SEM) 重建循环锂负极的3D 粗糙度。

锂的氧化还原稳定性对于评估电解质性能至关重要。如图2d和2e所示，用MPS-GPE组装的原型Li ||Li对称电池可以在0.2 mA⋅cm^-2的典型电流密度下稳定运行1400小时以上。带有MPS-GPE的电池在700次循环后仍保持30 mV的稳定过电位，表明MPS-GPE与锂金属负极具有良好的相容性。如图S10a所示，用MPS-GPE组装的Li||Li对称电池在-40°C下0.1至0.5 mA cm^-2的宽电流密度范围内表现出稳定的Li沉积和溶解行为。Li|MPS-GPE|Li电池在-40°C、0.1 mA cm^-2的电流密度下循环超过1200小时，表现出稳定的锂沉积/剥离和低过电势（图S 10b）。此外，采用MPS-GPE的对称电池还表现出更低的电阻，展示了MPS-GPE在低温下准固态电池的优势（图2f）。用MPS-GPE组装的Li||LiFePO₄电池即使在5C的高电流密度下也表现出超过2000次循环的长寿命，容量保持率为84.6%（图S11）。此外，Li|MPS-GPE|LFP全电池在较低温度下进行了测试。如图S12 所示，与MPS-GPE 组装的Li||LFP 电池在-20°C 下的比容量为70 mAh g^-1(0.2C)。

GPE循环锂的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出粗糙的纹理，布满苔藓和崎岖的丘陵地带（图S13）。相比之下，可以非常清晰地观察到，用MPS-GPE 循环的Li具有平坦光滑的表面，而其大颗粒生长成极其致密的结构。使用Phenom 台式扫描电子显微镜(SEM) 中的3D 粗糙度重建，通过平均表面粗糙度(Ra)来量化锂沉积的质量和特性。如图2g和2h所示，与MPS-GPE组装的Li具有极其光滑的表面，Ra为383 nm，比与GPE组装的Li（Ra为795 nm）更平坦。。为了深入了解固体电解质中间相(SEI) 的形成，收集循环锂负极进行XPS 分析（图S14）。在C 1s 谱中，与GPE相比，MPS-GPE循环后锂表面的CO振动较弱，表明表面碳酸盐物质的形成受到限制。最重要的是，MPS-GPE系统中镀锂表面的Li-F含量极大增加，表明具有良好的保护锂金属的能力。根据结果，很明显，用MPS-GPE循环的锂金属负极更光滑、更平坦，并具有稳定的SEI 层。

为了研究具有多级桥接结构的Li|MPS-GPE|NCM811电池的电化学性能，对所制备的MPS-GPE框架的应用进行了研究。如图3a所示，Li|GPE|NCM811全电池的比容量为-20°C时154 mAh g⁻¹、-30°C时131 mAh g⁻¹和-40°C时62 mAh g⁻¹-50℃时为5 mAh g⁻¹。再将温度降低至-60℃，用GPE组装的电池就无法提供任何容量。相比之下，Li|MPS-GPE|NCM811全电池的容量在低温下表现出较高的室温容量保留率：-20°C时为162 mAh g⁻¹，-30°C时为143 mAh g⁻¹，-40℃时为118mAh g⁻¹， -50℃时为86mAh g⁻¹，-60℃时为47mAh g⁻¹（图3b）。在充电/放电电流密度为0.2 C (0.12mA cm^-2)时，Li|MPS-GPE|NCM811电池在-20°C下的比容量为154 mAh g⁻¹，在-30° C下的比容量为137 mAh g⁻¹，-40℃时为106mAh g⁻¹， -50℃时为65mAh g⁻¹。相比之下，Li|GPE|NCM811全电池由于界面中的电荷转移动力学较低而无法在-40 °C 下运行（图3c）。界面阻抗用于评估-40°C下的锂离子传输动力学（图3d）。Li|MPS-GPE|NCM811电池的较低电阻表明多级桥工程增强了电极-电解质界面之间的电化学反应活性，从而加速了低温下的Li⁺转移动力学。

【图3】全电池在低温下的性能。Li||NCM811电池在0.1C和不同温度（-20°C、-30°C、-40°C、-50°C和-60°C）下的放电/充电曲线（a）GPE和(b)MPS-GPE。(c) Li||NCM811电池在0.2C（-20°C、-30°C、-40°C和-50°C）下的温度依赖性性能（负载：3mg cm^-2,1C= 0.6 mA cm^-2, 0.2C=0.12mA cm^-2) (d) Li||NCM811电池在-40°C下的电化学阻抗谱。(e) Li||NCM811 电池在0.1C 和-40°C下的循环性能。（f）用最近报道的聚合物电解质组装的电池的低温电化学性能的比较。

令人印象深刻的是，Li|MPS-GPE|NCM811电池在-40 ℃下稳定运行，库伦效率高达99.98%（ 266 Wh⋅kg⁻¹），而Li的容量| GPE |NCM811 电池迅速下降（图3e）。此外，如图S15所示，Li|MPS-GPE|NCM811 (6 mg cm^-2)电池表现出高容量（0.1 C下为127.7mAh g^–1）和超过100次循环的循环稳定性（容量保持率为98 %）。值得注意的是，Li|MPS-GPE|NCM811软包电池可以在-40°C 下为“HIT”LED供电（图S16）。与之前报道的用聚合物电解质组装的电池相比，Li|MPS-GPE|NCM811电池可以提供更高的容量（图3f）。

还在室温下评估了用MPS-GPE组装的电池的电化学性能。Li|MPS-GPE|NCM811电池具有 550个循环（2.8-4.3 V）的稳定寿命（图S17）。此外，4.4 V Li|MPS-GPE|NCM811电池在300次循环后仍保持81.8%的高容量保持率，平均库伦效率为99.8%（图S18）。Li|MPS-GPE|NCM811电池的优异性能可归因于硅氧键的多级桥接结构，它增强了电解质中和界面处的相互作用。电池测试结果表明，与GPE相比，MPS-GPE的电化学性能有了显着提高。如图S19 和补充视频所示，用MPS-GPE组装的软包电池能够在破坏性切割测试中持续点亮红色发光二极管(LED)，证明其出色的安全性。

为了深入了解正极的微观结构演变，通过SEM 对NCM 正极进行了研究（图S20）。从Li|GPE|NCM811电池收集的循环NCM 正极中观察到结构塌陷（图4a）。与此形成鲜明对比的是，从Li|MPS-GPE|NCM811电池中收集的循环颗粒保持球形且光滑的表面，并且晶间裂纹受到抑制（图4b）。由于正极中有机-无机相的相容性差、聚合不均匀以及界面电荷传输差，正极-GPE界面接触变得不相容。二氧化硅-氧键的多级桥接结构使得Li⁺在正极内顺利传输，并且将MPS引入到凝胶电解质中也使得电解质能够均匀聚合，从而在颗粒表面产生均匀的应力。

【图4】低温下界面传输的动力学分析。NCM811正极在两种电解质中循环的SEM 图像：(a) GPE 和 (b) MPS-GPE。Li||NCM811电池在激活前和用(c) GPE 和(d) MPS-GPE组装后的长循环后记录的奈奎斯特图。(e)光束线 10ID-1 SM 处的 STXM原理，加拿大光源(CLS)。(f) Li|GPE|NCM811 电池中NCM 颗粒的STXM图像。(g)从图4f中提取的不同区域的Ni L 3边缘的XAS光谱。(h) Li|MPS-GPE|NCM811 电池中NCM 颗粒的STXM图像。(i)从图4h中提取的不同区域的Ni L 3 -边缘的XAS光谱。(j)图4f和(k)图4h沿区域1 到区域4 的Ni⁴⁺/Ni³⁺强度比。

进行奈奎斯特图以研究MPS-GPE在激活之前和循环之后促进电极-电解质界面的Li⁺转移动力学的效果（图4c和4d）。Li|MPS-GPE|NCM811电池在激活前和循环后具有较低的电阻，表明形成了优异的电化学界面。还对不同电压状态下的NCM正极进行了原位EIS测试（图S21和S22）。Li|GPE|NCM811电池的电阻几乎保持不变，而Li|MPS-GPE|NCM811电池的电阻显着下降。电阻的降低进一步证实了充电过程中Li⁺传输动力学的改善，表明电极和MPS-GPE之间的界面保持紧密接触。正极电解质中间相（CEI）的组成和结构对于稳定富镍正极的循环性能至关重要。XPS用于研究循环NCM正极的表面。与GPE中的循环正极相比，MPS-GPE中的循环正极具有弱得多的C 1s信号，表明CEI生长受到抑制（图S23）。同时，在MPS-GPE中循环的正极中观察到强烈的Li-F信号，这有助于保持NCM颗粒的初始结构并增强界面稳定性。

基于同步加速器的扫描透射X射线显微镜（STXM）能够高灵敏度地检测元素的空间分布和价态（图4e）。因此，我们应用STXM 揭示了从Li||NCM811 电池收集的循环NCM811 正极的局部Ni元素分布（图4f和4h））。从相应区域提取Ni L3边缘X射线吸收光谱(XAS)用于结构分析。用GPE循环的正极中的区域1显示出更高的Ni⁴⁺/Ni ³⁺峰值强度比，表明区域1比其他区域具有更深的脱锂水平（图4g和4i）。区域2-4的光谱显示相似的Ni³⁺峰强度，但Ni⁴⁺峰强度逐渐降低。这些结果表明，与GPE 循环的NCM颗粒存在严重的脱锂异质性。相比之下，结果显示使用MPS-GPE循环的正极中镍化学态分布均匀。Ni L3 边缘 XAS光谱的区域1-4 没有变化，并且使用MPS-GPE 循环的NCM 颗粒中Ni⁴⁺/Ni ³⁺的峰强度比相似（图4 j 和4 k） 。证明电解质和界面的多级桥接工程有利于MPS-GPE循环正极脱锂的均匀性。

总结和展望

综上所述，通过在此提出了电解质和界面的多级桥接工程，以克服固态电池在低温下的动力学限制。电极和电解质之间的传统物理接触通过原位耦合反应转变为更强的化学相互作用，从而加速了低温下的Li⁺转移动力学。同时，硅氧烷链段的引入解决了PETEA聚合体系空间位点阻力导致的聚合不完全问题，保证了Li⁺的快速传输。因此，用MPS-GPE组装的电池可提供更小的界面阻抗、加速的离子传输以及更高的低温放电容量。因此，固态全电池在-40°C下表现出高达99.98% 的库仑效率和266 Wh·kg⁻¹的比能量。这一设计原理为高能量密度和低温工作电池开辟了方向。

参考文献

Multistage bridge engineering for electrolyte and interface enables quasi-solid batteries to operate at -40°C

Energy Storage Materials

Shengkai Mo, Hanwen An, Qingsong Liu, Jiaming Zhu, Chuankai Fu, Yajie Song, Jiajun Wang

DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103179

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103179