【DFT+实验】MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, Co)的简单化学合成及各向同性负热膨胀

随着现代技术的发展，器件的高度集成设计对各种材料之间的性能匹配提出了越来越高的要求。特别是，热膨胀系数之间的不匹配会导致器件破裂和失效，这严重制约了航空航天、芯片封装、光学元件和其他高科技行业的发展。负热膨胀化合物的发现为调节热膨胀开辟了新的可能性。例如，通过将负和正热膨胀化合物相结合，可以实现可控的热膨胀，这在基础研究和应用领域都引起了很多关注。目前，NTE已在氧化物、氟化物、氰化物、合金和氮化物中进行了研究，极大地丰富了NTE化合物的类型，并在燃料电池、金属基复合材料、锂离子电子、太阳能电池等工程领域掀起了应用研究的浪潮。特别是，由于热膨胀和弹性模量的各向同性，立方相NTE化合物更加具有优势，但数量却很少。

通过低成本合成方法制备了具有可调负热膨胀的各向同性MHfF₆（M=Ca、Mn、Fe和Co）化合物，并通过变温XRD和拉曼光谱进行了研究。随着温度的升高，MHfF₆从三方相转变到立方相，在相变之后的立方相阶段，表现出各向同性的负热膨胀，并随着原子序数的增加从负热膨胀逐渐转变为近零热膨胀。结合第一性原理计算，揭示了具有负Grüneisen参数的低频声子所主导的F原子的横向热振动是造成负热膨胀的主要原因。随着金属原子序数的增加，金属···F原子键变得更硬，减少了具有负Grüneisen参数的振动模式的数量，使得强烈负热膨胀逐渐调整为中等负热膨胀和近零热膨胀。本文通讯作者高其龙副教授和陈骏教授非常感谢国家自然科学基金和河南省自然科学基金的支持。

图1 (a) CaHfF₆在300 K时的SXRD数据的结构精修图，图中为相应的立方晶体结构示意图;(b) MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, Co)的线性热膨胀曲线;(c) CaHfF₆在不同温度下的XRD谱图;(d)相对于300 K的MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe和Co)的单胞体积的温度依赖性。

图2 CaHfF₆的(a)拉曼光谱和(b) F_2g和Ag拉曼模式频率的温度依赖性。

图3 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆的声子色散曲线和声子态密度。(c) CaHfF₆和(d) MnHfF₆在300 cm^-1以下的声子色散曲线。

图4布里渊区Γ和X点处具有强负Grüneisen参数的选定振动模态特征向量。箭头的方向和大小反映了原子振动的幅度。

图5 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆在(001)平面内的总电荷密度。基于DFT平面波计算的(c) Ca-F和(d) Mn-F键相互作用的晶体轨道哈密顿布居分析。

图6 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆整体Grüneisen参数点密度图。

高其龙，副教授，博士生导师，河南省优青、郑州大学青年拔尖人才，河南周口人。2019年1月从北京科技大学邢献然教授、陈骏教授课题组博士毕业后，以校青年拔尖人才计划进入郑州大学物理学院工作。目前主持国家自然科学基金青年项目和面上项目各一项，主持河南省自然科学基金优青项目和一项联合基金，主持中国博士后面上基金一项。近5年发表SCI论文55篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表38篇SCI论文在J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.、Nat.Commun、PRB、Nano Res. 、Sci. China Matter.等学术期刊。申请国家发明专利8项、授权4项。担任期刊《Microstructure》、《Tungsten》青年编委，担任期刊《Materials》Guest Editor。多次受邀在相关国内大会上做邀请报告。目前主要进行负热膨胀材料结构设计与机制研究。在同步辐射、中子散射等大装置开展研究（美国APS、NIST，英国ISIS，日本Spring-8，意大利Elettra等）：设计“平均原子晶格体积”新概念为探索新NTE体系提供新方法，被JACS Spotlight重点推介；设计客体嵌入热膨胀的调控新方法，被期刊Angew编辑推荐为Hot paper，被意大利ELETTRA光源官网报道，并收录于年度ELETTRA Highlights和ESRF Highlights。通过对ZrV2O7结构设计实现其NTE温区延伸到室温以下，被APL选为Feature Article，并被美国物理学联合会AIP Scilight专访报道.

陈骏, 教授/博士生导师,目前担任海南大学副校长（挂职）。研究方向：固体功能材料制备过程物理化学、晶体结构、铁电压电、负热膨胀、低膨胀钢铁与铝基金属材料以及构效关系方面研究。曾获国家杰出青年基金（2018年）、国家自然基金委优秀青年基金（2013年）、全国百篇优秀博士学位论文（2009年）、德国洪堡博士后基金（2008年）。中国晶体学会理事会理事、《Microstructures》执行主编、《Chinese Chemical Letters》执行主编（无机）。曾组织国际会议3次。日本东京工业大学海外客座教授（2015年）、意大利帕多瓦大学访问科学家（2019年）。“中国高被引学者”（Elsevier，2020年、2021年）。学术成果以第一作者/通讯作者发表在Science、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Acta Mater.、Nat. Commun.等。承担国家基金委重点基金、中以国际合作、国家重点研发计划等项目。获授权发明专利7项、省部级奖励2项。培养的学生入选基金委海外优青、中组部青年拔尖人才、博士后创新人才支持计划、中国新锐科技人物卓越影响奖、中科协托举人才工程等人才计划。

Qiao Y, Zhang S, Zhang P, et al. Simple chemical synthesis and isotropic negative thermal expansion in MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, and Co). Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6445-4.