Angew：CO2还原的分子抑制促进甲酸盐选择性

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法兰西学院Marc Fontecave等研究发现Cu催化的CO2还原过程中，催化剂表面固定的分子物种，即硫醇官能化吡啶（SPy）可以作为特定碳产物的抑制剂，因此控制产物分布。
Angew：CO2还原的分子抑制促进甲酸盐选择性
DFT计算确定三个主要反应途径，质子耦合电子转移产生两个表面吸附的CO 生成的中间体，为 *OCOH’ 和 *OCOH，以及一个产生 HCOOH 的中间体*COOH。在存在和不存在 SPy 的情况下，表面吸附的氢中间体（*H）的自由能分布没有改变，表明SPy 分子不能稳定催化剂表面上的*H；甲酸盐途径以及涉及 *OCOH’的产生 CO 的途径显示出微小的自由能变化；然而涉及 *OCOH 中间体的 CO 途径在 SPy 存在下显示 *CO2– 和 *OCOH 中间体自由能的显著增加，表明在热力学上可抑制通过 *OCOH 途径形成 CO。

Angew：CO2还原的分子抑制促进甲酸盐选择性

电子密度差异图确定SPy 的 N 原子和表面结合的中间体之间可能发生的去稳定的相互作用，导致自由能的增加。因此当 SPy 固定在Cu表面上可阻止*OCOH 的形成，因此抑制产物CO的生成。

Charles E. Creissen, José Guillermo Rivera de la Cruz et al. Molecular Inhibition for Selective CO2 Conversion. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202206279

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