SSRF在凝聚态物理中的应用

黄耀波  何建华

中国科学院上海高等研究院

图1 上海光源（图片来源于百度）

凝聚态物理学是当今物理学最大的分支学科，也是上海光源用户开展的众多研究领域中十分重要的一个。借助于强大的X射线同步辐射的光电子能谱、衍射、成像、吸收谱等实验方法，上海光源用户在拓扑材料、高温超导、过渡金属氧化物、热电材料、玻璃态物质、磁性材料等多个方向开展了持续深入的探索，取得了一系列具有国际影响力的重要突破，为我国相关领域的发展和保持在个别领域的国际领先优势起到了重要的推动作用。本文挑选了具有代表性的成果来展示SSRF在凝聚态物理中的重要应用。

近年来，拓扑材料蓬勃发展，人们在固体材料中陆续寻找甚至设计出新奇的准粒子，成为凝聚态物理新兴前沿领域之一。针对凝聚态物理中的奇异物性研究，上海光源联合中科院物理所、中科院大连化物所从2010 年开始建设“超高分辨宽能段光电子实验系统”(简称“梦之线”，位于BL09U)。其具有世界先进水平的能量分辨率和超宽的能量覆盖。来自中国科学院物理所、中国人民大学、复旦大学、武汉大学等用户在拓扑材料电子结构研究中取得了一系列重大突破，包括“实验发现外尔费米子”、“三重简并费米子”、“非传统手性费米子”等，掀起了发现新型费米子的热潮。

1） 宇宙中费米子和“固体宇宙”中准粒子

宇宙中的基本粒子可以分为玻色子和费米子，其中费米子共有三种，分别是(以三位科学家的名字命名)狄拉克(Dirac)费米子、外尔(Weyl)费米子和马约拉纳(Majorana)费米子。狄拉克费米子包括我们熟悉的电子、质子、中子等，而神秘的外尔费米子和马约拉纳费米子一直还没有在高能物理的实验中观测到。在20 世纪50 年代，物理学家发现固体中的电子受到晶格和电子-电子相互作用而产生的扰动或激发的效果，集体表现得具有粒子性，被称为“准粒子”，它们是基本粒子在固体中的“影子”。2004发现的石墨烯费米面附近的线性能带被证明具有“无质量”的狄拉克费米子类似的行为，开启了人们在固体材料中寻找新型费米子的新世界的大门。

2015 年初，中国科学院物理所的理论研究团队翁红明、方忠、戴希研究员小组预言了具有外尔半金属态的一类化合物砷化钽(TaAs)，在意识到这类材料的重要性之后，物理所的陈根富研究员很快制备出了高质量的单晶，随即丁洪、钱天研究员小组利用“梦之线”的ARPES，成功在该晶体的电子结构中观测到了外尔费米子态的特征：表面态上的费米弧 (如图2 所示)，外尔费米子终于在固体材料中首次展现在科学家面前，中国科学家团队也成为最早发现外尔费米子态的研究组之一。

图2  利用上海光源“梦之线”首次在固体材料砷化钽中观察到外尔费米弧表面态

外尔费米子的发现入选了美国物理学(APS)2015 年物理学“标志性进展”、英国物理学会《物理世界》“2015 年十大突破”、“2015 年中国科技十大进展新闻”和“2015 年十大科学发现”。在2018 年，该成果也被美国物理学会纪念《物理评论》系列期刊创刊125 周年精选论文集，成为唯一入选的来自中国本土的工作。

2）“固体宇宙”中新型费米子——三重简并费米子

受外尔费米子发现的启发，物理学家们继续尝试固体材料中探索新费米子。2016 年中科院物理所理论团队预言了一种新型费米子——“三重简并费米子”态，它是不同于狄拉克费米子和外尔费米子的新型费米子。这种新型费米子态并不是宇宙中可能存在，因为晶体材料里的电子处在由原子实构成的晶格中，类似于一个具有周期性的“固体宇宙”，然而实际宇宙中的基本粒子并不受这样的限制，由于二者对称性的不同，理论学家推算在“固体宇宙”中会存在真实宇宙里没有的新费米子态。2017 年中科院物理所的丁洪、钱天研究员小组与石友国研究员小组、翁红明、方忠研究员小组合作，借助于“梦之线”和瑞士光源，成功解析出具有该类晶体结构的磷化钼单晶的电子结构，并观测到了三重简并点（如图3所示），首次证实了这种奇异的“三重简并费米子”态。该研究团队继续对类似结构的碳化钨进行更细致的能带测绘，除了观察到体态中的三重简并点，同时也发现了费米弧表面态，完整地确定了该家族三重简并半金属态的拓扑性质。

图3 固体材料中实验发现的三种费米子：四重简并的狄拉克费米子（左）、两重简并的外尔费米子（中）、三重简并的新型费米子（右）（图片引自http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/201706/t20170621_4816358.html）

超导电性是某些物质在低温下表现出电阻完全消失的一种有趣物理现象，也是凝聚态物理研究的一个重要研究热点。从微观上说，超导电性是由材料内的晶格、电荷、轨道和自旋的状态及其相互作用所决定的，也可以通过改变它们的外部条件，比如压力、电磁场等，来观测超导性质的相应变化，以及研究超导的产生机理等。上海光源光BL15U1 光束线搭建了高压微束XRD，专门研究高压条件下物质的结构与性质的演变。将被研究的样品放置在一对金刚石砧面之间(如图4 所示)，再将这对金刚石放置于X射线光路上。金刚石由于极其坚硬，可以承受住极高的压力并传递给样品，就可以根据穿透过样品的X光的衍射情况，了解它们的晶格形状和尺寸的变化。利用此装置，来自于中科院物理所、吉林大学等单位的用户开展了铁基超导、高熵合金超导等方面的研究，取得了多项突破性的成果。

图4  高压XRD研究中使用的金刚石对顶砧（图片引自https://www.nature.com/articles/d41586-017-08237-x）

中国科学院物理所赵忠贤院士和孙力玲研究员小组与美国卡内基研究院的毛和光院士合作，系统研究了钾铁硒在高压条件下的输运性能和磁性能。该研究组与BL15U1线站合作，利用其高压微束XRD，获得了晶体结构与压力关系的直接实验证据（如图5所示）。实验发现，表明压力诱发的超导再现现象是在同结构下产生的；后续研究又证实了上述超导电性的变化与铁元素的空位序密切相关。首次发现了这种超导在压力下消失随后又重现的现象，不仅为非常规超导机制提供了宝贵的信息，也为新型超导体探索提供了重要的启发。

图5  高压实验首次在铁基硫族化合物中发现超导的再现现象。图中横坐标对应着压力的大小，纵坐标代表超导转变温度的高低。标识为SC-I 的浅绿色区域代表常亚附近出现的超导，随着压力的升高，材料出乎意料地进入一个从未被发现过的浅红色SC-II 超导区域，而且SC-II的超导转变温度比SC-I 的还高

原位高压衍射的另一个成功应用的范例是探索“高熵合金”的超导电性。中国科学院物理所的孙力玲研究员组与普林斯顿大学Robert Cava教授研究组合作，对具有超导电性的高熵合金开展了高压实验。他们发现在1 个大气压到高达190 万大气压的如此大范围内，材料的超导电性都稳定地存在着；同时在近100 大气压下，虽然体积被压缩了近30 %，但是始终没有发生结构相变。该发现为“高熵合金”中的超导机制提供了重要的实验依据，也为超高压等极端条件下服役的超导材料的潜在需求提供了一种候选合金。

过渡金属氧化物是一大类包含过渡金属和氧元素的材料。由于其内部存在的电荷、自旋、轨道、晶格等多重自由度以及他们之间的复杂相互作用，而表现出极其丰富的物理现象，例如铁电性、铁磁性、超导体、热电效应、半导体、光电效应、压电效应、磁致伸缩、磁弹性、磁电耦合。由于其独特而丰富的特性，过渡金属氧化物不仅是凝聚态物理、材料、化学等领域的研究热点，同时也被广泛地应用于太阳能电池、交通、磁存储、医疗等众多领域。研究他们对于国民经济发展和新材料探索具有极其重要的意义。

上海光源衍射线站BL14B1 集成了同步辐射X射线衍射、反射、散射等先进实验方法，配备了原位氧化物薄膜生长系统，为晶体结构和应变的研究提供了高精度的探测能力。来自南京大学、复旦大学、中国科技大学和新加坡国立大学等单位的研究小组利用此平台，在过渡金属氧化物中极其重要的钙钛矿结构氧化物、巨磁阻氧化物等方向开展了系统地研究，取得了若干重要成果。

南京大学吴小山教授研究组借助上海光源BL14B1 的高分辨X射线衍射、反射等技术，精确表征了钌酸锶/钛酸锶超晶格的结构和内部应力分布。证明仅仅1 个单胞厚度的钌酸锶就已经具有了铁磁性，突破了之前文献报道的4 个单胞厚度以上才有铁磁性的极限，为制备极薄的电极提供了可行的技术路径。

复旦大学的沈健教授研究组利用上海光源BL14B1，研究了典型的巨磁阻氧化物 (LPCMO)薄膜中的化学掺杂有序性对物性的影响。研究发现，Pr 元素有序排列可以提高体系的铁磁性，使其中的金属-绝缘体相变温度大幅提高近100 K，该工作为类似电子器件的性能提升带来了重要的启发。

除了在上述各方向的应用以外，上海光源还为用户提供了X射线成像、X射线吸收谱、X射线光电子显微镜等实验手段，开展在热电材料、玻璃态物质、磁性材料、气体分子的康普顿轮廓等方面的深入研究，取得了丰硕的成果。其中，用户在热电材料和玻璃化转变方面的应用研究对于绿色能源材料的开发和非晶态物理机制理解起到了有意义推动。

热电材料可以利用塞贝克效应和珀耳帖效应实现废热发电和电能制冷，是一种潜在的绿色能源材料。当前热电材料应用的主要瓶颈是其品质因子很难突破。最近的研究发现，硒化锡单晶在高温时品质因子达到了创纪录的2.6。由于锡和硒元素在地球上含量丰富，其化合物的合成也非常简便，因而硒化锡被预期有非常广阔的应用前景，理解该材料中高品质因子的机理具有重要的应用价值。

浙江大学物理学系郑毅研究员小组和中国科学院上海微系统所沈大伟研究员小组合作，利用极低温量子输运测量和上海光源“梦之线”的ARPES首次揭示了硒化锡的奇异输运性质，并成功利用“缺陷工程”实现了对该材料电子结构和热电性能的有效调控，为进一步利用能带工程合成和改进高效能热电材料提供了必要依据。

同步辐射X射线计算机断层成像(CT)能够高效、无损地获得玻璃非晶态的三维结构。在过去几年中，上海交通大学王宇杰教授利用上海光源X射线成像及生物医学应用光束线(BL13W1)的同步辐射高速CT 成像技术，对三维颗粒堆积体系的玻璃化转变的结构和塑性等开展了系统研究，解决了长期以来人们一直在寻找的玻璃化转变中的有序玻璃态结构。同时，利用颗粒堆积的实空间成像实验（如图6所示），他们也解决了长期困惑了金属玻璃研究的一个非整数幂律的现象，揭示了这一非整数幂律的普适性更可能来源于阻塞相变的临界现象。此外，该究组还开展了对非晶体系的玻璃化转变中的塑性的研究，获得了三维颗粒体系在剪切过程中的结构演化等微观动力学过程，为玻璃非晶态物理理论积累了重要的实验证据。

图6  颗粒体系中四面体结构形成的团簇，从（a）到（d）体系堆积面积逐渐变， ttps://www.nature.com/articles/ncomms9409

SSRF 开放十年来，用户群体稳步壮大，产出也硕果累累，用户发表的期刊论文约5000 篇，包括Science、Nature、Cell 三种顶级国际刊物的论文近100 篇，SCI-1 区论文约1500篇。SSRF在包括凝聚态物理、结构生物学、材料科学等多个领域根本性地改变了我国科学家主要依赖国外同步辐射装置开展前沿领域研究的局面，支撑着用户在生命科学、凝聚态物理、材料科学、化学催化、生物医学、环境科学、地质考古、文物保护等诸领域开展了全方位、有特色的研究工作。目前，上海光源(二期)线站工程已经开始实施，新规划、设计和建设的16 条光束线和配套的辅助实验室计划在2022 年完成。其投入使用将全面拓展光源的研究领域的实验能力，推动我国基于同步辐射的科学研究实现跨越式提升，为国内外用户的多学科研究起到更加积极地推动作用。