在过去的十多年里，由于人口的增加和迅猛发展的全球工业化进程，世界能源需求一直在快速增长。统计分析表明，煤炭、石油和天然气等传统化石能源仍占全球能源消耗的60%以上，而太阳能、风能、潮汐能和地热能等可再生能源的贡献率不到40%。这种对化石燃料的严重依赖不仅会加速化石燃料的快速消耗，还会导致无处不在的空气污染和全球变暖等严重环境问题。因此，迫切需要开发可再生清洁能源，以缓解并最终解决上述问题，实现长期可持续发展。氢被广泛认为是最有前途的绿色能源载体之一。氢因其能量密度高和无污染特性（H2O是唯一的燃烧产物）而被广泛认为是最有前途的无碳能源载体之一。目前，大部分H2是通过水蒸汽重整生产的，转化率低，制备过程中CO2排放量大。采用电解水来制备H2近年来受到越来越多的关注。目前大部分所报道的纳米催化剂的最大挑战之一是，即使在一定程度上可以制备出尺寸、形状、组成、化学结构、表面化学微环境均一的催化剂，也很难实现在原子水平上尺寸形貌结构的绝对均一、且有明确的局部化学环境，从而建立清晰的催化剂构效关系。
在众多催化剂中，原子精确的金纳米团簇可作为析氢反应的理想模型催化剂。这是由于，首先金纳米团簇的精确结构可以提供绝对均一的尺寸、组成、形态和明确的化学配位环境，这非常有利于确定活性位点、获得反应活性描述符、揭示反应路径，并最终建立结构–性能之间的关联。其次，金属核剪裁和表面配体工程可以引入新的活性位点，金属核可掺杂另一个数量可控的杂原子形成金的合金团簇，两种金属的协同作用可以赋予合金团簇新或更强的催化能力。此外，表面配体交换可以微调表面化学环境，从而暴露出更多的活性位点或调控金属纳米团簇的几何构型和电子结构。金纳米团簇还有尺寸超小、比表面积大等优点。总的来说，原子精确的金纳米团簇的上述优势使其能够成为析氢反应的理想模型催化剂。
基于此，华南理工大学唐正华课题组在这篇综述（Polyoxometalates, 2023, 2, 9140031）中，首先阐述了电催化析氢反应的重要意义和基本原理，并强调了使用金纳米团簇作为模型催化剂的独特优势。随后，通过一些精心挑选的例子，讨论了金纳米团簇作为助催化剂来促进析氢、金纳米团簇直接用于析氢、金的合金纳米团簇用于析氢催化的最新进展，并重点论述了团簇催化剂的构效关系。
⑴ 金纳米团簇用作助催化剂提升析氢性能
在各种非贵金属基材料中，MoS2是催化析氢的明星分子，然而，MoS2的析氢效率受到垂直电导率不足和活性位点数量的限制，且MoS2趋于堆积，活性位点数量可能会显著降低，一些研究证明，引入贵金属（Au、Ag、Pd、Pt等）纳米颗粒可抑制再堆积并提高电导率。2017年，金荣超团队在MoS2中引入Au25(SC2H4Ph)18团簇，通过极化曲线可以看到Au25/MoS2复合物表现出比MoS2本身更大的起始电位，同时塔菲尔斜率图也表明它们具有相似的反应动力学（图2）。XPS测试显示，与MoS2纳米片相比，Au25/MoS2复合材料（1 wt.%）中Mo3d的结合能降低了约0.4 eV，表明电子从Au25团簇转移到MoS2纳米片上。此外，作者制备了Au25(SePh)18团簇作为Au25(SC2H4Ph)的对比样品以证实界面效应。与Au25(SR)18/MoS2相比，Au25(SePh)18/MoS2复合材料表现出更大的起始电势和更小的电流密度，这表明Au25(SR)18在保留电子方面比Au25(SePh)18更有效，这也已通过XPS测试得到了证实。
图3 Au11/MoS2催化剂的析氢性能。（a）极化曲线，（b）不同催化剂的过电位比较，（c）塔菲尔曲线，（d）自由能变化，（e）MoS2的态密度（DoS），和（f）Au11/MoS2的投影态密度（PDoS）。
⑵ 金纳米团簇直接用于电催化析氢
2020年，Negishi课题组以苯乙硫醇（PET）为配体，制备了一系列金纳米团簇来考察粒径效应和配体效应等（图4）。从线性扫描伏安图可以看出，析氢质量活性随着组成团簇金原子的减少而增加，[Au25(PET)18]0显示出最高的质量活性，约为[Au329(PET)84]0的2.3倍。同时，Au25团簇的配体效应也十分明显。从[Au25(PET)18]0、[Au25(C6T)18]0（C6T表示C6H13S–）和[Au25(C12T)18]0的线性扫描伏安图（C12T表示C12H25S–）可以看出，[Au25(C12T)18]0显示出非常弱的HER活性，而[Au25(PET)18]0和[Au25(C6T)18]0具有相当的HER活性，但[Au25(C6T)18]0表现出略高的质量活性。这主要是由于[Au255(C6T)18]0中的配体层更像液体，因此电极上的[Au25(C6T)18]0催化剂层比[Au25（C6T）18]0薄。此外，作者还考察了电荷状态的影响。尽管负电荷暂时提高了活性，但负离子可以在线性扫描过程中被氧化。总之，[Au25(PET)18]0在多个被测试的团簇中显示出作为析氢催化剂的巨大潜力。
2021年，Tsukuda等发现尽管两个Au25团簇的核一样，但是炔配体表现出更高的活性和选择性（图5）。2021年，他们系统研究了Au25(C=CArF)18（ArF = 3,5-双(三氟甲基)–苯基，团簇1）和Au25(SC2H4Ph)18（团簇2）的配体效应。极化曲线表明，1的起始电位比2正移了约80 mV，而环形电极处的氧化电流表明1的起始电势比2正移72 mV。尽管两个团簇都表现出相当的Tafel斜率值（1为109 mV·dec−1，2为107 mV·dec−1），但在相同的外界电势下，1的翻转频率也比2大得多。作者最后分析了团簇催化的析氢循环。第一个质子化步骤是1和2的速率决定步骤，其中Au13核的析氢活性通过Au2(C=CArF)3而不是Au2(SR)3的保护而增强。
⑶ 金的合金纳米团簇直接用于电催化析氢
我们课题组在2022年报道了两个团簇Au24Ag20(团簇3)和Au22Ag22(团簇4)的析氢性能（图6）。极化曲线表明，为了达到10 mA·cm−2的电流密度，3需要比4低得多的过电位（262 mV vs. 335 mV）。此外，3具有较低的Tafel斜率，表明反应动力学更有利。在电化学阻抗谱中3比4也表现出较小的电荷转移电阻。DFT计算确定了氢形成*H中间体的结合能（ΔGH*），3更接近于0的能量壁垒解释了其优异的催化活性。这表明，在相同的金属核构型和非常相似的配体保护的化学环境下，两个金属原子的差异可导致析氢性能的巨大差异。
2017年，Dongil Lee课题组报道了在Au25(SC6H13)18中掺杂Pt原子形成Au24Pt(SC6H13)18团簇及电催化性能的比较（图7）。从方波伏安图上可以看到，Au25−的电化学LUMO–HOMO能级估计为1.32 eV，而PtAu24的电化学能级为0.29 eV，这意味着，与Au25−相比，PtAu24的还原电势降低了~1 eV，这非常有利于还原电催化过程（如析氢催化）。随着TFA的浓度增加，电流也在增大，在析氢中采用伪一阶动力学，并且可以确定kobs的速率常数，TOF值也遵循质子转移速率PtAu24 > PdAu24 > Au25的顺序。DFT计算表明，PtAu24的氢吸附自由能非常接近0，这是其活性优异的关键原因。
在接下来的研究中，该课题组进行了一项系统研究，以考察金属掺杂对硫醇盐保护的MAu24和M2Au36团簇（M = Pd，Pt）催化HER的影响（图8）。值得注意的是，掺杂Pd或Pt不仅改变了纳米团簇的电化学氧化还原电位，而且显著提高了HER活性。具体而言，HER起始电位由团簇的氧化还原电位控制，该电位与H+的还原相匹配。极化曲线显示出，PtAu24比PdAu24有高得多的电流密度，尽管它们具有几乎相同的电化学氧化还原特征。有趣的是，对于PtAu24和PdAu24，HER电流在第二氧化还原电位附近显著增加，表明还原的[PtAu24]2−和[PdAu24]2−可以大大增强HER。这意味着，这两个团簇都可以被视为将电子从玻碳电极穿梭到质子以形成H2的介质。TOF值也遵循PtAu24 > PdAu24 > Au25的顺序，并且Pt或Pd的掺杂也大大降低了过电势。DFT计算表明，PtAu24的氢吸附自由能（ΔGH）非常接近0，这是其活性优异的关键原因。在两个杂原子掺杂的Au38团簇中也观察到类似的趋势，其电流密度遵循Pt2Au36 > Pd2Au36 > Au38的顺序。在Pd2Au36的第二还原电势附近，电流急剧增加，但在Pt2Au36和Au38中不存在，这表明只有Pd2Au 36可以作为电子转移介质。但在相同的外加电势下，Pt2Au36的电流密度高于Pd2Au36和Au38。然而Pd2Au36能在0.07V的较低过电位下检测到H2，但Pt2Au36和Au38在0.20V的过电位下都检测到H2，其中Pt2Au36具有比Pd2Au36和Au38高得多的TOF值。Pt2Au36的这种优异活性也归因于其具有最小的ΔGH，并进一步证明在M2Au36的杆状中心位置的Pt掺杂可以在HER中发挥关键作用。
图8 MAu24催化剂的（a）极化曲线和（b）周转频率（TOF），M2Au36催化剂的（c）极化曲线和（d）TOF图，插图显示了低过电位区域的放大图。（e）Au25、PdAu24、PtAu24和（f）Au38、Pt2Au36和Pd2Au36氢吸附的吉布斯自由能图（ΔGH）。此外，双金属合金团簇的金属表面的几何构型对HER性能也能发挥关键作用。2021年，金荣超团队报道了一种硫醇盐保护的Au36Ag2（SR）18纳米团簇，其配体覆盖率低，核心由三个二十面体单元组成（图9）。Au36Ag2(SR)18对HER显示出惊人的高催化活性。在结构上，Au25(SR)18具有Au@Au12，Au38(SR)24具有融合了Au2@Au21内核，而Au36Ag2(SR)18具有面融合的二十面体Au3@Au27Ag2，Au36Ag2(SR)18的起始过电位比Au25(SR)和Au38(SR)24小得多，并且在−0.3 V vs. RHE时，Au36Ag2(SR)18的电流密度分别是Au25(SR)18和Au38(SR)24的3.8和5.1倍。三种催化剂具有相似的Tafel斜率，表明它们在HER过程中具有相同的速率决定步骤。DFT计算表明，Au36Ag2(SR)18具有比Au38和Au25团簇低得多的氢结合能。H吸附的活性位点位于核壳Au原子、Au25(SR)18的Au12壳、Au38(SR)24的Au21壳和Au36Ag2(SR)的Au27Ag2壳上。从H吸附的优化结构可以注意到，H附着在Au25中Au12壳层的一个原子上；氢在Au38中的两个融合二十面体的桥接位点结合；而Au36Ag2上的HER活性位点是每个二十面体上暴露的Au原子中的任意一个。因此，作者将Au36Ag2(SR)18超凡的HER性能总结为以下原因：丰富的活性位点；配体与金属的比例非常低导致金属核表面有不少配位未饱和的金属原子容易与H配位；未填充完全的超分子轨道；低的H结合能。
⑷ 当前面临的挑战与未来展望
上面例子可以看出，金纳米团簇与金纳米颗粒相比具有明显的优势，因此通常表现出优异的析氢催化性能。本文从尺寸效应、电荷态效应、配体效应、电子结构效应、金属核组成、表面工程、金属–载体电子相互作用等不同方面揭示了其结构与性能之间的关系。但是，在使用金纳米团簇进行析氢催化方面肯定存在一些挑战。这些挑战包括但又不限于易于操作的合成、催化过程的原位表征、更准确的理论建模、表面配体的合理设计来暴露配位不饱和的活性位点等。总而言之，凭借原子精确的金纳米团簇的独特结构优势，在基于金纳米簇的催化剂中可以清楚地阐明析氢催化中明确的构效关系。由于合成技术和催化科学的快速发展，我们预计将有更多的研究工作致力于使用原子精确的金属纳米团簇作为模型和有效催化剂。
⑸ 总结
本文对金纳米团簇作为模型催化剂用于电催化析氢反应进行了总结。随后，讨论了金纳米团簇促进析氢、金纳米团簇直接催化析氢以及金合金纳米团簇用于析氢的最新进展，重点阐述了催化剂的结构与性能之间的关联。通过一些精心挑选的例子，分析了影响催化性能的关键因素，包括但不限于电子相互作用、界面效应、尺寸效应、电荷价态、配体效应、金属核组成、单原子掺杂和表面结构工程等。最后，本文讨论了当前面临的关键挑战和未来前景。我们希望这篇综述能为设计高效稳定的币金属纳米团簇催化剂用于电化学析氢反应及其他电催化反应提供有益的启示。
文章信息：
识别二维码或点击文末“阅读原文”免费阅读文章
Polyoxometalates 于2022年创刊，由清华大学主办，清华大学魏永革教授担任主编的国际首个多金属氧簇领域跨学科学术期刊，旨在传播多金属氧簇领域前沿基础研究和创新性应用研究最新进展，致力于为国内外多金属氧簇领域的学者搭建一流的国际学术交流平台，促进多金属氧簇领域学术交流和发展。
Polyoxometalates——Call for papers
投稿网址：
https://mc03.manuscriptcentral.com/pomc
投稿请联系：
pom@tup.tsinghua.edu.cn
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/02/15/f17ad11c63/