湖大，最新Nature Sustainability！直面电池安全难题

成果简介

电解质的安全性对于电池的可持续性具有至关重要的作用，目前电解质配方中仍主要使用易燃有机分子。然而，提高电解质的安全性通常会牺牲电池成本和电化学性能。基于此，湖南大学鲁兵安教授(通讯作者)展示了一种电解质，其在钾离子电池和锂离子电池中实现了阻燃性能、成本优势和出色的循环性能的完美结合。研究人员通过引入市场上Novec 7300冷却液和Daikin-T5216的氟化液体和非极性溶剂，来控制常用的甘醚溶剂的可燃性。经过配方优化后的电解质具有出色的化学和热稳定性，不会燃烧，并且可以在-75至80摄氏度的宽工作温度范围内工作。当这种电解质应用于钾金属电池时，K||K电池可以循环使用超过12个月，而K||石墨电池在经过2,400次循环后仍保持93%的初始容量。即使在恶劣条件下(N/P = 1.08, E/C = 3.0 g Ah⁻¹)，18650锂离子电池循环200次以上的容量保持率也高达96.7%。此外，这种低成本的电解质配方为电解质设计提供了新的空间，几乎可以很好地平衡电池可持续性所涉及的所有因素。

研究背景

由于电动汽车和大型电网中的广泛应用，对安全耐用电池的需求日益增加。然而，电池安全问题限制了它们的进一步发展和广泛采用，其中包括枝晶生长、有限的工作温度范围和热失控风险等问题。这些问题取决于电池内部的过程，因此开发新的化学物质来改善电池内部的过程至关重要。电解质是一个关键问题，因为它与金属阳极之间会发生寄生反应，导致一系列技术问题，如不可逆的阳极循环、固体-电解质界面(SEI)开裂、多孔涂层和金属枝晶的形成。工程无机物主导的SEI可以优化电化学性能，因此有很多研究致力于将无机元素氟引入电解质中。然而，大多数氢氟碳化合物具有较高的全球变暖潜能值和臭氧消耗潜能值，这与电池行业的可持续发展不一致。因此，需要开发清洁的氟源来实现可持续电解质的发展。

图文导读

图1. 电解质设计

在制定用于长期电池循环性能的电解质时，具有灭火特性是可取的（图1a）。MME是Novec溶剂家族中的一员，其是一种商用冷却剂，被广泛用于灭火器，热传导应用等。与常规1 M KFSI DME电解液(红色)相比，大体积溶剂的加入导致¹H核磁共振(¹H NMR)波谱峰(在1 M KFSI DME/MME-OOE电解液中，蓝色)向去屏蔽作用方向偏移(图1b)。二甲醚的高离子溶解度导致阳离子与二甲醚之间发生强烈的溶剂化相互作用，总是导致[阳离子-溶剂]共插层。该研究设计的电解质将帮助阳离子克服二甲醚的屏蔽，只允许阳离子插入。

团队采用差示扫描量热法(DSC)观察不同温度下的相变位点(图1c)。在1 M KFSI二甲醚电解质中，在-49°C出现相变点，表明液体已经转变为固态。引入OOE后，在-70°C时仍然可以观察到一个相变点。然而，1 M KFSI DME/MME-OOE电解质在测试温度范围内(-90°C至84°C)没有发生相变，使其适用于更宽的工作温度。此外，尽管OOE的粘度高于其他两种，但其粘度仍低于商用EC(图1d)。计算出的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量差可用于研究稳定性(图1d)。与无氟试剂相比，MME和OOE中C-F键的极性性质降低了它们的HOMO和LUMO能量，这有助于通过它们的还原形成稳定的SEI，并通过碳阳离子连接F原子来增加FSI -的结合能力。此外，作者研究了两种电解质的导热性(图1e)。在不同温度下，该研究所设计的电解质表现出比1 M KFSI DME电解质更高的导热性。正如红外摄像机图像所观察到的那样，这种增强的导热性可以促进热传递。

图2. 所设计电解质的特性、安全性及理论研究

在1 M KFSI二甲醚电解质中，S-N-S拉伸拉曼峰出现在733 cm⁻¹处(图2a)。随着MME和OOE的加入，在1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中，由于形成了接触离子对和聚集离子对，该峰从733 cm⁻¹蓝移到758 cm⁻¹。作者使用加速量热法(ARC，图2b)测试来评估安全性。结果表明使用该电解液的石墨材料放电样品的T_onset和T_TR值高于1 M KFSI DME电解液的样品，说明前者具有更好的安全性，这些较高的值有利于电池的高温运行。此外，点火试验表明，1 M KFSI二甲醚电解质可燃，可能成为火灾危险源(图2b)，不符合安全要求。然而，在1 M KFSI DME/MME-OOE电解液雾中，火焰很容易熄灭，效果优于水和空气(图2b)。这些实验证明了1 M KFSI DME/MME-OOE电解液的本质安全性。

本文使用DFT研究优化后的结合构型(图2c)。在K⁺-二甲醚络合物中，K⁺与二甲醚分子上的O位点表现出强烈的相互作用。在K⁺ -MME络合物中，K⁺与-CF₃的相互作用比与-CF₂的相互作用更强(K-f距离较短，为2.78 Å)，与-CF₃的相互作用甚至比与MME分子上O位点的相互作用更强。K⁺和-CF₃基团之间如此强的相互作用是合理的，因为-CF₃基团都是极性的，带负电。对1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中K⁺-OOE络合物的研究表明，K⁺与O位点的相互作用比与-CF₂和-CHF₂基团的相互作用更强。这种行为归因于只有两个极化的C-F键的存在，导致较少的负电荷。

本研究通过MD模拟对体相结构进行了研究。在1 M KFSI DME电解质中，观察到短且分散良好的离子聚集体占主导地位(图2d)，这与良好的离子解离能力相一致。在该电解质中显示出更大的聚集(图2d)，K⁺阴离子簇(PAC, K⁺(FSI⁻)≥2)从5.3%增加到92.3%，这有利于FSI⁻的分解，并形成无机物为主的SEI。此外，高含量的PAC结构表明FSI⁻包围了大部分K⁺，而不是DME；这可能导致电解质在与石墨反应时表现出单一阳离子插层现象(类似于高浓度醚基电解质中的行为)，而不是在低浓度醚基(1 M KFSI DME)电解质中表现出[阳离子-溶剂]共插层行为。

K-FFSI的径向分布函数(RDFs)在1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中表现为2.79和4.99 Å处的两个强峰，而在1 M KFSI DME电解质中，2.79 Å处的峰较弱(图2e)。这种行为意味着在前电解质中K⁺和FSI⁻之间的相互作用更强。K-NFSI的RDFs差异也支持这种更强的相互作用。结果进一步表明，在1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中，FSI⁻倾向于与K⁺配位，较短的距离也有助于获得富无机的SEI。

图3. K阳极的电化学性能

本文使用K||K电池来评估电解质设计，含有1 M KFSI DME和1 M KFSI DME-OOE电解质的电池表现出相对较大的电压极化，并且都很快失效(图3a)。对于含有1 M KFSI DME/MME-OOE电解质的电池，电压极化在前200 h内逐渐降低，主要是由于活化和SEI形成。随后，电池稳定运行超过12个月，表明其有效抑制K枝晶的能力。对于K||Cu电池，使用1 M KFSI DME-OOE电解质的电池在第一个循环时出现短路，CE为24.3%(图3c)。

值得注意的是，使用1 M KFSI DME/MME-OOE电解质时，电池在高CE下运行270次。与图3d报道的作品相比，这样的循环寿命具有竞争力。接下来，通过扫描电镜(SEM)观察到，在1 M KFSI DME电解液中经过5次循环后，在剥离状态下表面有明显的残留K球(图3f)。在1 M KFSI DME/MME-OOE电解液中循环5次后，表面只剩下Cu颗粒，K被完全剥离(图3g)。在电镀状态下，在1 M KFSI DME电解液中循环后，由于镀K不均匀，仍然可以观察到铜颗粒，镀区相对疏松，这与在该电解液中循环时表面致密平坦完全不同。铜电极在电镀状态下的横截面也支持这一点。

图4. 石墨电池的长期稳定性得益于固体-电解质界面(SEI)化学反应

传统的低浓度二甲醚电解质表现出[阳离子-溶剂]共插层，导致石墨快速剥落。例如，在1 M KFSI二甲醚电解质中，K||石墨电池表现出[阳离子-溶剂]共插层行为，并在30次循环后呈现快速的容量衰减(图4a,b)。这证实了大尺寸的[阳离子-溶剂]共插层对石墨不友好。值得注意的是，使用1 M KFSI DME/MME-OOE电解质(图4a,b)，电池循环超过2,400次，容量保持率为93%。充放电曲线具有高度可重复性，具有单离子插入行为。

作者使用X射线光电子能谱(XPS)研究SEI的化学成分(图4c)。与1 M KFSI DME/ MME-OOE电解质形成的SEI相比，1 M KFSI DME/ MME-OOE电解质形成的SEI具有更高的C=O峰值信号和更弱的C-O峰值信号。图4的归一化含量进一步揭示了前者形成的SEI具有更低的O比。需要注意的是，为了得到每个元素的归一化含量，作者将同一样本中元素(C, O, S, N, F)的面积作为一个整体进行累加，然后将每个元素的面积除以这个整体。S信号检测到1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中形成的SEI比参考电解质中形成的SEI S含量更高(图4c,d)。1 M KFSI DME/MME-OOE体系比1 M KFSI DME体系的K₂S峰强度更强，面积更大，可以解释前者的性能更好。这也是该电解质中更多的盐分解和无机物主导的SEI形成的证据。

此外，F1s峰分为K-F (683.3 eV)和S-F (687.1 eV)两个峰。在1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中形成的SEI比在1 M KFSI DME电解质中形成的SEI表现出更强的S-F峰。这个脆弱的S-F键来自FSI，可能是更多盐分解的证据。F含量的差异也证实了无机物主导的SEI的形成(图4d)。由于在1 M KFSI二甲醚电解质中有大尺寸的[阳离子-溶剂]共插层，循环后的石墨呈现出明显的分层(图4e)。在1 M KFSI DME/MME-OOE电解液中循环的石墨保持完整，与未循环的石墨相比没有明显变化(图4e,f)。此外，在1 M KFSI二甲醚电解质中形成的SEI是不均匀的(图4)。这样的SEI不利于抑制枝晶，不利于CE的快速改善。当石墨在1 M KFSI DME/MME-OOE电解液中循环时，观察到均匀的SEI (~12 nm)(图4h)。

图5. 高压和全电池特性

在1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中也可以抑制Al腐蚀问题(图5b)，这有利于阴极侧。对于1 M KFSI DME电解质的PB阴极，初始充电曲线没有呈现典型的形状，并且持续保持在~3.45 V(红色曲线，图5c)。作者把这个电荷平台归因于铝腐蚀或电解液的氧化分解。1 M KFSI DME/MME-OOE电解质的PB| K电池充放电平稳(图5c)。可以看出，在100 mA g⁻¹下循环100次后，电池不仅工作正常，而且容量没有下降(图5d)。这种性能来源于1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中形成的均匀阴极-电解质界面(图5e)。即使在1000 mA g⁻¹下，电池成功循环500次，容量几乎没有变化(图5f)。作者还使用PB和石墨组装了满电池，发现满电池也可以稳定运行(图5g,h)。与1 M KFSI DME电解液的不良性能不同，1 M KFSI DME/MME-OOE电解液的PTCDI||K电池循环超过1000次，容量保持率为71%(图5i,j)。此外，PTCDI石墨全电池成功运行了200次循环，具有高CE和83.3%的容量保持率(图5k, 1)。这些结果为易溶电极电解质的设计提供了新的方法。

图6. 该研究开辟的电解质具有普适性、温度可持续性和可扩展性

在初步实验中，作者使用等效的二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)来取代电解液配方中的KFSI。使用LiFSI，观察到类似的氧化稳定性改善(图6a)。在200 mA g⁻¹时，含有1 M LiFSI DME电解质的电池容量衰减迅速，在250次循环后容量保持在121 mAh g⁻¹的低水平，这可能是由于LFP在1 M LiFSI DME电解质中的结构解体(图6b)。值得注意的是，该研究设计的电解质可以达到130 mAh g⁻¹，在1500次循环后具有高CE和90%的容量保持率。在2000 mA g⁻¹时，该电解质中的循环寿命延长到5400次循环，而在1 M LiFSI DME电解质中的循环寿命缩短到154次循环，所有这些都是基于80%的容量保留(图6c)。这些结果证明，在低/高电流密度下，1 M LiFSI DME/MME-OOE电解质与LFP具有很高的相容性，这是以前没有实现过的(图6d)。

本文在室温下对上述性能进行了评价，同时作者还用这两种电解质制备了LFP||Li电池，用于极端条件下的测试。在45°C下，使用1 M LiFSI DME/ MME-OOE电解质的电池循环190次(图6e)。在相同温度下，加入1 M LiFSI DME电解质的电池容量和CE迅速衰减，在80℃时也有类似的衰减。使用新型电解质后，电池容量增加到161 mAh g^-1，并在80°C下循环100次。通过drikold创造低温(- 75°C)环境(图6f)。在−75°C时，使用1 M LiFSI DME电解液的LFP|| Li电池无法工作，而使用作者的电解液的LFP||Li电池在循环190次后仍能达到80 mAh g⁻¹。该性能甚至优于在- 20°C下使用1 M LiFSI DME电解质。采用非循环高质量负载LFP和石墨(E/C = 3.0 g Ah^-1, N/P = 1.08)制备了18650锂离子电池。18650电池使用该电解质(图6g)的放电功率为~1.8 Ah(图6g是经过形成和容量分选过程制备的)。此外，使用该电解质的18650锂离子电池具有更高的导热性。当穿刺后(图6i)，电池温度迅速升高至60℃。幸运的是，由于该电解质的快速散热，温度没有进一步上升，而是下降到58.5°C，并继续逐渐下降到35.5°C。

文献信息

Yi, X., Fu, H., Rao, A.M. et al. Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01275-0

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