Nature Chemistry：选择性≥99%、转化率接近100%！可见光催化制乙烯

利用乙烯生产聚合物需要对乙烯原料中的乙炔污染物进行充分的净化。通过乙炔热加氢来完成需要高温、H₂气体的外部进料和贵金属催化剂，但其不仅昂贵且耗能，而且容易过度氢化成乙烷。基于此，美国西北大学Emily A. Weiss（通讯作者）等人报道了一种光催化系统，该系统在非竞争（无乙烯共进料）和竞争（乙烯共进料）条件下以≥99%的选择性将乙炔还原为乙烯，并且在后一种工业相关条件下转化率接近100%。在室温下，作者实现了高选择性、可见光驱动的乙炔催化转化为乙烯，并且无需Pd和H₂气体。

其中，水是质子源，而富含地球的金属钴（Co）以钴卟啉分子的形式存在，[{meso-tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrinato}cobalt(III)]（CoTPPS）是催化剂。该催化剂被三（2, 2′-联吡啶）二氯钌(II)六水合物（[Ru(bpy)₃]²⁺）光敏化（相对于饱和甘汞电极（SCE）的还原电位为-1.33 V），或者在不牺牲选择性的情况下，由无贵金属介孔石墨氮化碳（mpg-CN）（激发态还原电位为-1.50 V vs. SCE）。两种敏化剂都具有吸收可见光并随后从激发态转移电子以产生Co(I)活性物种质的能力（Co^II/Co^I还原电位为 -0.92 V vs. SCE）。这些特征和使用水作为质子源在选择性和可持续性方面提供了优于当前氢化技术的优势。

乙烯（C₂H₄）是通过蒸汽裂解获得，通常含有约1 vol%的乙炔（C₂H₂）污染物。乙炔对下游聚合催化剂有毒，通常使用贵金属（Pd）基催化剂通过催化热加氢去除，但是存在价格昂贵和选择性较差等问题。此外，传统的热加氢在安全性和可持续性方面也存在缺点：它是在H₂气氛中进行的能量密集型（高压、高温）热化学反应，其中通常需要过量的H₂，并且必须将过量的H₂避免可能的热失控过程。基于物理吸附的乙炔纯化是节能的，但会浪费分离的乙炔，而不是将其转化为有价值的乙烯。

总之，在光合作用级联反应发展到足以从CO₂原料中生产乙烯前，需要以尽可能低的能源足迹生产这种重要的商品化学品。该系统将乙炔还原为乙烯，与目前的加氢技术相比具有以下个优势：（1）在富乙烯气体原料中的转化率接近100%，在非竞争性（无乙烯共进料）和竞争性（乙烯共进料）条件下的选择性为≥99%，后者具有工业相关性；（2）在室温下，使用光和水代替高温和外部H₂；（3）在催化剂中使用地球上丰富的Co，其不仅与基准光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺，但也有廉价和有机的mpg-CN。该光还原策略具有可持续性、稳定性和选择性，足以补充（如果最终无法替代）热加氢以产生聚合物级乙烯。

Selective visible-light photocatalysis of acetylene to ethylene using a cobalt molecular catalyst and water as a proton source. Nature Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-00966-5.