​清华张强团队,2024年首篇Angew!

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成果简介
多硫化锂(LiPSs)是锂-硫(Li-S)电池中所有正极反应的关键中间体,因此阐明LiPSs的溶剂化结构是合理设计电解质和提高Li-S电池性能的第一步。基于此,清华大学张强教授等人报道了一种阳离子型LiPSs的溶剂化结构,发现Li盐阴离子参与了LiPSs的溶剂化结构,并显著影响了其本征反应动力学。具体而言,从Li盐解离的阴离子与电解质中的LiPS阳离子形成接触离子对,从而在LiPSs的第一溶剂化鞘中发挥重要作用。阴离子改变了LiPS中间体的形成能,从而显著影响硫氧化还原反应的内在动力学。
作为概念验证,在高硫面负荷和低电解质体积条件下,对比常用的Li二(三氟甲磺酰基)亚胺(LiTFSI),添加了Li二(氟磺酰基)亚胺(LiFSI)的锂电池具有更高的放电容量、更低的极化和更高的倍率性能。本工作加深了对Li-S电池中LiPSs的溶剂化化学的理解,并突出了构建高性能Li-S电池的电解质设计的前景。
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研究背景
锂-硫(Li-S)电池以其2600 Wh kg-1的超高理论能量密度,被认为是下一代电化学储能器件。Li-S电池内部的反应包括固体硫(S8)还原生成一系列多硫化锂(LiPSs)和固体硫化锂(Li2S)的形成作为最终放电产物。LiPSs作为Li-S电池的关键中间体,实现了绝缘S8和Li2S固体之间可行的电化学转化途径,从而提高了活性材料的利用率。然而,在实际工作条件下,如使用高负荷硫正极和低电解质体积,LiPSs的过度溶解度导致反应动力学极度恶化。同时,LiPSs与锂金属负极发生剧烈反应,腐蚀严重,负极失效迅速。因此,合理调控LiPSs的行为对于实现Li-S电池的实用化至关重要。
团队通过合理设计电解质成分,调控LiPSs的溶剂化结构,可调节LiPSs的溶解度和反应性,从而优化Li-S电池的整体性能。多种理论研究都集中在解释溶剂和Li盐在LiPSs的溶解度、存在形式、传输性质和反应动力学中的作用,但全面了解LiPSs的溶剂化结构,特别是关于LiPSs如何与电解质组分相互作用并形成特定的离子-溶剂络合物还难以捉摸。因此,需要进一步的探索来揭示潜在的溶剂化化学,并释放Li-S电池的全部潜力。
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图1. LiPSs的阴离子参与溶剂化结构的示意图
图文导读
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了LiPSs与电解质组分之间的相互作用。在-0.3至-0.7 eV范围内,Li3Sn+-An的形成均呈现负吉布斯自由能变化(ΔG)值,表明Li盐阴离子在热力学上有利于取代二甲醚溶剂,参与LiPSs的第一溶剂化鞘层,在电解质中形成接触离子对。在所有Li3Sn+-An离子对中,Li盐阴离子的两个氧原子与Li3Sn+的一个Li原子配位,形成六元环状结构。其中,一个氧原子还与另一个Li原子配位,形成强静电相互作用,配位结构紧凑。在An的配合下,Li3Sn+保持其离子性质,从An到Li3Sn+的净电子转移可以忽略不计,表明阴离子对LiPSs阳离子的溶剂化作用表现为离子-离子相互作用的性质。
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图2. 电解质中LiPSs的阴离子溶剂化结构的光谱表征
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图3. 电解质中LiPSs的阴离子参与溶剂化结构的理论计算
随着Li盐(记为LiAn)的加入,稀Li2S6溶液中存在的离子解离和缔合反应,主要包括:(1)Li2S6在二甲醚溶剂中解离生成LiS6和二甲醚溶剂化Li+(Li+-DME);(2)LiAn解离;(3)Li2S6和Li+-DME结合形成二甲醚溶剂化Li3S6+(Li3S6+-DME);(4)Li3S6+-DME与Li3S6+-An接触离子对的配体取代反应。在不同的Li2S6标称浓度(1.0 M LiTFSI)下,TFSI溶剂化的Li3S6+阳离子在电解质中占主导地位。在低浓度(< 0.1 M),TFSI溶剂化的Li3S6+阳离子约占65%,凸显了Li盐阴离子对LiPSs的强溶剂化作用。当Li2S6浓度增加到0.6 M时,TFSI溶剂化的Li3S6+阳离子比例进一步上升到90%左右。
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图4. LiPSs溶剂化结构的定量分析
通过DFT计算建立电催化模型,作者研究了Li2S4到Li2S的六-电子硫还原反应的反应机理。当TFSI或BETI作为溶剂化阴离子时,步骤4表现出最大的正电荷ΔG,并被确定为速率决定步骤,TFSI和BETI的势垒分别为0.69和0.75 eV。而以FSI为溶剂化阴离子时,第4步的ΔG值降至0.59 eV,决定速率的步骤变为第三步。结果表明,加入LiFSI作为Li盐降低了硫还原反应的活化能垒。
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图5. 阴离子溶剂化LiPS的动力学性能
在3 C和4 C(1 C=1672 mA g-1)条件下,LiFSI基Li-S电池的比容量分别为668 mAh g-1和595 mAh g-1,超过了使用LiTFSI或LiBETI的电池。在加入LiFSI后,Li-S电池在长期循环中表现出更好的稳定性。LiFSI基Li-S电池在2.0 C下的循环寿命可达1000次,而使用LiTFSI或LiBETI的电池容量下降迅速,分别在150或250次循环内失效。此外,作者组装了具有4.0 mgS cm-2的高硫负荷正极和5.0 μL mgS-1的低电解质硫比(E/S)的Li-S电池,其中具有LiFSI的高含硫量Li-S电池在0.05 C时表现出1176 mAh g-1的比容量,在0.3 C的高放电倍率下保持896 mAh g-1,而具有LiTFSI或LiBETI的电池在仅0.25或0.15 C的放电倍率下表现出急剧下降的比容量。LiFSI基Li-S袋式电池在0.05 C下能量密度达到403 Wh kg-1,放电容量达到1195 mAh g-1,证明通过调节阴离子结构实现高能量密度Li-S电池的有效性。
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图6. 具有不同锂盐阴离子的Li-S电池的性能
文献信息
Anion-Involved Solvation Structure of Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202400343.

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