杨旋/张博威/徐冰君Nature子刊：Si表面制备Au超晶格，助力研究CO电还原中C-C耦合机理

为了实现可再生能源的储存和转换，需要合理设计稳定和高性能的材料并对其所涉及的反应进行深入理解。在过去的几十年中，人们发展了各种实验技术和模拟方法来识别反应中间体和揭示表面介导的电化学反应的反应路径。其中，衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)已被广泛用于研究各种重要的电化学过程。光谱信号的贡献随着分子与金属表面之间距离的增加呈指数衰减，使得选择性检测吸附在电化学界面上和附近(< 10nm)的物种成为理想的方法。通常，具有粗糙金属岛的薄膜对于吸附物质的振动信号的显著增强是必要的，吸附分子的光学性质的急剧变化(称为SEIRA效应)，强烈依赖于金属薄膜的形貌。

目前，在催化应用中用于ATR-SEIRAS的大多数金属薄膜是通过湿化学沉积方法制备的，这导致对单个金属纳米颗粒的形状和金属薄膜的形态缺乏控制。同时，化学沉积金属薄膜的相对较差的灵敏度和再现性使得获得完整的机制信息具有挑战性，并可能导致不完整/不正确的机理理解。

基于此，华中科技大学杨旋、华东理工大学张博威和北京大学徐冰君等展示了一种通过自组装Au纳米立方体制备Au超晶格薄膜的新方法，其在电化学界面附近的SEIRA效应显著增强约1个数量级。

具体而言，研究人员从边长为40 nm的Au纳米立方体出发，在直径为2 cm的Si晶体表面制备了菱形Au纳米立方体超晶格(GNSs)，并系统地评估了自组装过程的条件，以确保高质量和良好的重现性。根据实验结果，发现GNSs的SEIRA效应在很大程度上取决于薄膜的样式和相邻Au纳米立方体之间的距离。

在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃中，间距为5-8 nm的超晶格表现出最高的SEIRA效应，与传统的化学沉积金膜(CDFs)相比，分别增强了6.4±1.7和8.1±1.7。时域有限差分(FDTD)模拟显示，增强的电磁场导致GNSs的光谱振动显著改善；此外，这种Au超晶格被成功地应用于研究在酸性和中性环境中Cu₂O表面的电化学CO还原反应(CORR)：在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃中，吸附的CO的振动信号比CDFs分别增强了2.4±0.5和18.0.1.3倍。

结合同位素标记实验，在Au超晶格上的SEIRAS结果表明，吸附的CO与CH₃I中的CH₃基团之间发生偶联反应产生乙醇。综上，该项研究结果为揭示表面介导的电化学反应机理提供了一种具有高灵敏度和可重复性的新方法。

Mechanistic insights into C-C coupling in electrochemical CO reduction using gold superlattices. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44923-x