质子电池由于其高安全性、低成本和快速动力学速度等优点而具有竞争力。然而，目前的质子电池研究往往难以同时实现高容量和高稳定性，且质子存储机理和氧化还原行为的研究仍处于初级阶段。
基于此，武汉理工大学麦立强教授及徐林研究员(通讯作者)团队等人首次提出将多阴离子层状草酸铜作为高容量质子电池的负极材料。草酸铜通过层状结构实现质子的可逆插入/萃取，并通过Cu2+和C2O42-的同步氧化还原反应实现高容量。在放电过程中，二价铜离子被还原，同时草酸盐基团中的C═O部分转化为C-O。这种同步行为导致两个单位的电荷转移，使质子嵌入到(110)晶面两个单位。因此，草酸铜负极展示了高达226 mAh g-1的高比容量，并能在1000次循环中保持稳定运行，保持率高达98%。这项研究为开发用于高容量质子电池的双氧化还原电极材料提供了新的思路。
可充电电池被认为是解决能源危机的有效方法，而水系电池由于其高安全性、低成本、强离子导电性和环保等特点而备受关注。通常，水系电池中的电荷载体仅限于Zn2+或碱金属离子，如Li+、Na+和K+。然而，这些金属离子通常以水合物的形式存在于电解质中，具有较大的离子半径，导致扩散动力学较慢。相比之下，质子具有独特的Grotthuss机制，可以克服溶解所带来的缓慢动力学问题，通过氢键网络实现质子的快速传输。由于质子具有丰富的可用性和最小的离子半径等优点，最近质子已被探索作为新型水系电池的潜在电荷载体。
SEM和TEM分析表明CuCOx具有优异的立方形貌，尺寸约为1微米，表面相对平坦(图1a,b)。元素分布显示了CuCOx中所有元素均匀分布(图1c)。图1d所示的精细晶体结构说明了P121/n1环境下CuCOx沿(010)方向的投影模型。绿色部分表示CuCOx的层状堆叠单元，层间由Cu-O键连接。图1e中的灰色框表示晶体结构，其中Cu原子位于主体的中心，由6个O原子组成一个八面体。值得注意的是，为了便于对系统的理解，该模型忽略了层状结构中频繁发生的层错。在XRD图谱中，所有衍射峰都与单斜相CuCOx很好的匹配，并且(110)面主导了结构，证实了CuCOx的层状结构(图1f)。在XPS光谱中，935.9和955.8 eV的结合能分别对应Cu2+的2p3/2和2p1/2，而其他峰属于二价铜的特定卫星峰(图1g)。拉曼光谱进一步证实了这一结论，其中560、922和1516 cm-1处的特征峰分别来自Cu-O、C-C和C=O的振动(图1h)。
图2. 典型三电极系统中 CuCOx 半电池的电化学性能
如图2a所示，在0.1至0.5 mV s-1的不同扫描速率下，对CuCOx电极进行循环伏安法(CV)测试，以评估氧化还原电位。CV曲线在−0.35/-0.45 V处有一对明显的氧化还原峰。从CV曲线的形状来看，碳布集流体表面的伪电容效应影响了测试结果。CuCOx在前三个循环中的CV曲线显示，在第一个循环中以较低的电位发生了不可逆的副作用。由式i = avb可知，a和b为参数，i为峰值电流，v为扫描速率。CuCOx电极的b值分别为0.41和0.52，表明离子扩散主导了电化学过程，而不是电容行为。图2b显示了电流密度为1 A g-1时的恒流充放电(GCD)电压曲线，这与CV曲线非常一致。由于部分不可逆质子的插入，最初的几个循环表现出明显的过量放电。随后，过量放电持续到第10个循环，在随后的60个循环中，容量略有下降，这是由于CuCOx活性颗粒在碳布集流体上的不牢固结合，导致少量剥离。
从图2c、d可以看出，CuCOx电极的比容量随着电流密度的增加而略有下降，而电压保持稳定。即使在电流密度为3 A g-1的情况下，CuCOx电极仍能提供170 mAh g-1的可逆容量，表现出优异的电化学反应动力学。随后作者研究了CuCOx在1 A g-1电流密度下的循环性能。值得注意的是，经过70次活性颗粒剥离后，CuCOx电极的可逆容量稳定在226 mAh g-1，在1000次循环后保持约98% (220.8 mAh g-1)的初始容量，这表明CuCOx电极的循环稳定性值得称赞(图2e)。
本研究采用原位XRD分析了CuCOx在充放电过程中的结构演变。由于设备的局限性，测试采用双电极系统进行。从图3b所示的原位XRD图中可以看出，在两个完整的充放电循环过程中，周期性地发生了明显的相变(图3a)。放电至−1.2 V时，26.1°处(110)的衍射峰消失，45.3°处出现一个新的衍射峰，对应H2CuC2O4 (CuC2O4与两个H+结合)的PDF标准卡，表明CuCOx的晶体结构随着两个质子的插入发生了变化(图3c)。进一步，当电池充电至0 V时，XRD图谱恢复到原来的位置，从而证明了CuCOx电极中质子插层反应的可逆性。CuCOx粉末的Rietveld细化结果如图3d所示，差异归因于层错和痕量晶格缺陷。CuCOx电极中的质子插入/提取过程如图3e所示。放电时，在(110)层(d = 0.388 nm)中插入两个质子，将CuCOx转化为H2CuC2O4。在随后的充电中，质子被提取，使CuCOx电极恢复到原始状态。
从原位拉曼图(图3f,g)来看，在大约750 cm-1处的峰值在周期中呈现周期性波动，对应于C-O键的弯曲振动，证实质子嵌入在由C-O键连接的层中(图3h)。因此，它进一步证明了质子在CuCOx电极中的可逆插层化学。用XPS光谱分析了铜的氧化还原机理。为清楚起见，本文只给出了CuCOx电极原始/放电状态下的XPS光谱。如图3i所示，在初始状态下，935.9和955.8 eV处的峰分别对应Cu2+的2p3/2和2p1/2。充分放电后，只观察到Cu+峰(931.5 eV和952.5 eV)， Cu2+的特征卫星峰消失，表明氧化还原反应完全。
为了研究草酸基团的氧化还原行为，本工作使用高波数的原位红外光谱和非原位拉曼光谱进行了分析。CuCOx电极经过两个完整循环(图4a)后的原位FTIR图如图4b所示。观察到1450 ~ 1500 cm-1处属于C-O键的红外透过率峰呈现周期性变化，说明C-O基团的浓度发生了变化。在放电过程中，C-O的透过率逐渐下降，表明C-O基团的浓度在增加。随后，经过充电过程后，透射率峰值恢复到初始水平，表明这种变化具有优异的可逆性。此外，在3400 ~ 3500 cm-1处，−OH基团的强度也发生了变化，说明−OH基团形成了。图4c显示了原始CuCOx粉末和CuCOx电极的拉曼光谱，其中1340和1600 cm-1处的附加峰与C的d带和g带一致，特别是来自电极中的导电碳。在1516 cm-1处的拉曼峰对应于C=O的不对称拉伸，而在拉曼光谱中其余的峰由于附著剂而模糊。
本研究进一步利用非原位拉曼光谱来观察草酸基团中C=O的变化。对不同状态进行测试，如图4d中彩色圆点所示，波数为900 ~ 2000 cm-1的拉曼图如图4e所示。值得注意的是，所有光谱的强度都归一化了。随着放电过程的加深，C=O键的强度逐渐降低，直到完全放电后消失。然而，峰值并没有完全消失，只是被两侧更高的d波段和g波段所掩盖。当电位返回时，C=O波段的信号完全恢复，表明在放电-充电过程中C=O浓度的可逆还原和反弹。草酸铜电极的原位FTIR和非原位拉曼光谱表明在放电过程中C=O含量下降而C-O含量增加。当充电到0 V时，两者都恢复到初始状态。
具体来说，与有机电极类似，C2O42-基团中C=O的O杂原子充当质子吸收/去除的氧化中心，从而赋予C=O与H+可逆配位转化为C-OH的能力。CV曲线和原位XRD图证实了氧化还原反应和质子包埋是一步完成的，表明Cu2+和C2O42-的氧化还原反应是同时发生的。因此，同步氧化还原反应表现为在放电过程中Cu2+被还原成Cu+结合一个质子，而截面C=O基团打开并结合另一个质子(C-OH)(图4f)。通过这种方式，一个CuC2O4分子可以接枝到两个质子上，从而表现出非凡的容量。
图5. CuFe-TBA//CuCOx 全电池的电化学特性
为了进一步证明CuCOx电极在实际中的应用潜力，作者组装了一个全电池，其中CuFe-TBA作为阴极， CuCOx作为负极，0.1 M H2SO4作为电解质(图5a)。考虑到CuCOx和CuFe-TBA分别在−0.7到0和−0.2到0.6 V范围内工作，因此选择0到0.7 V的电位窗口作为全电池工作电压(图5b)。图5c显示CV曲线中有两对明显的氧化还原峰，图5d中的GCD曲线也验证了类似的结果。由于不可逆的结构重构和扭曲，在100次循环后，充满电池的容量稳定在40 mAh g-1(根据阴极的质量计算)。优越的倍率性能如图5e、f所示。在电流密度为0.2 A g-1时，全电池的比容量为42 mAh g-1，在电流密度为3 A g-1时保持35 mAh g-1。
此外，CuFe-TBA//CuCOx的全电池在2000次循环后的容量保持率为95%，表现出优异的循环稳定性(图5g)，以上结果表明CuCOx负极具有优异的质子存储兼容性。最后，如图5h所示，与常用电极材料的最大容量和平均电位相比，CuCOx作为质子存储的负极具有显著的优势。
Wanxin Song, Jianyong Zhang, Cheng Wen, Haiyan Lu, Chunhua Han, Lin Xu*, and Liqiang Mai*, Synchronous Redox Reactions in Copper Oxalate Enable High-Capacity Anode for Proton Battery. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12710
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