重磅！崔屹/鲍哲南再度联手，最新Nature子刊！

锂硫（Li-S）电池作为一种极具发展前途的下一代电池，因具有高能量密度和低成本而备受关注。然而，中间产物多硫化物（LiPS）容易在电解液中被溶剂化，因此从实践和基础的角度理解并提出可靠的解决策略极其重要。

成果简介

在此，美国斯坦福大学崔屹院士，鲍哲南院士和秦健教授等人利用最近开发的溶剂化自由能的电位测量方法来探测锂离子电池电解液的溶剂-电化学性质关系（图1a），系统总结了与溶剂化能相关的电解液的四个关键性质。其中，溶剂化自由能是控制溶剂化所需最小功的基本参数。同时，研究了一系列具有中等到高溶剂化能力的电解液，发现电压分布与溶剂化自由能密切相关：弱溶剂化实现了较低的第一电压平台和较高的第二电压平台。

此外，溶剂的溶解度随着溶剂化作用的减弱而降低，溶剂化自由能与解离常数（K_sp）的自然对数呈负相关，且LiPS的溶解度对循环库仑效率（CE）和初始容量也产生了负面影响。最后，作者还发现溶剂化自由能与锂金属负极性能、形貌和界面化学密切相关，这些溶剂化-性质关系也为锂离子电池高性能电解液的设计提供了指导。相关文章以“Solvation-property relationship of lithiumsulphur battery electrolytes”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

随着电池成本的迅速下降和对气候变化的日益关注，电动汽车正迅速成为乘用车市场的未来。然而，长途卡车运输和航空等应用仍然难以电气化，并且需要具有更高能量密度的电池。其中，锂硫（Li-S）电池作为最有前途的候选者之一，其高能量密度源于其多电子氧化还原反应，其中硫呈现多种氧化态。在元素硫和硫化锂之间具有氧化态的中间产物多硫化锂（LiPS），易溶于许多电解液溶剂。溶剂化LiPS给Li-S电池带来了独特的方面：活性材料能够同时存在于固相和溶剂化相中，在各种锂离子和锂金属电池化学成分中，活性材料局限于固相，全电池反应热力学与电解液无关。然而，由于氧化还原活性多硫化物在电解液中被溶剂化，因此多硫化物的能量以及随后的全电池热力学取决于电解液。此外，LiPS的溶解度是Li-S电池性能的关键因素，溶剂化的LiPS会交叉转移到负极并导致容量下降、电解液干涸和自放电，因此会受到电解液的严重影响。

溶剂化是多硫化物和电解液理化性质的关键决定因素。为了调整溶剂化，离子液体、氟化醚、高浓度电解液和高溶剂化电解液已经开发出来，最近还探索了调整局部溶剂化结构的电解液策略。为了了解电解液溶剂化环境及其如何影响锂硫电池性能，已经采用了一系列光谱、衍射和成像技术，特别是最近开发的基于核磁共振（NMR）波谱的技术揭示了有关各种电解液的溶剂能力以及它们如何影响Li-S电池性能的重要见解。尽管有这些重要贡献，但对锂硫电池电解液中的溶剂化程度的理解仍然不令人满意，对溶剂化与锂硫电池性能之间关系的定量描述很少。

图文详解

电解液的溶剂化自由能测量

Li⁺溶剂化自由能的测量作为本研究的核心，采用了一个具有对称锂金属电极和不对称电解液的电化学电池的电位测量法。半反应由Li/Li⁺氧化还原组成，由于相同的电极项抵消了，因此只剩下在两种不同电解液中溶剂化的Li⁺，由此产生的净反应是Li⁺在两种电解液之间的转移。在这个过程中自由能的变化，即Li⁺在不同电解液环境中溶剂化自由能的差异，产生了可以测量的电动势。

在本研究中，作者研究了一系列具有中等到高溶剂化能力的醚类电解液（图1b），加入低溶剂化能力或增加浓度可以调节溶剂化能，进一步平衡过度的副反应和缓慢的动力学。

首先，随着盐浓度的增加，观察到一个更正的溶剂化能，对应于较弱的溶剂化。这与能斯特方程一致，Li⁺的化学势在较高的浓度下更高。第二，DME和TTE溶剂的混合物表明，更多的TTE会导致更弱（更正的）的溶剂化自由能，这与TTE作为稀释剂的事实相一致，使电解液成为局部高浓度的电解液。随着TTE量的增加，Li⁺的局部浓度增加，产生更正的溶剂化能。第三，溶剂的溶剂化强度以DOL-DME-G4的顺序增加，这与以往的文献报道一致。

图1. 锂离子电池电解液的溶剂化自由能测量

溶剂化作用对锂离子电池电压分布的影响

热力学电压是电池的一个核心特性。电池电压和容量决定了电池的能量密度，电池电压也会影响其他电池成分的兼容性和稳定性。从实际的角度来看，热力学电压曲线是电池在循环过程中充电状态的重要指标。尽管在大多数锂基电池化学成分中，热力学电压不受电解液的影响，但锂硫电池却不同：它与固相和溶剂化相中的活性材料具有独特的化学性质，使电解液在反应热力学中发挥作用。事实上，已经观察到不同电解液的不同电压曲线，这可能对电池的能量密度产生深远的影响，但其机制尚不清楚。作者利用测得的溶剂化自由能与Li-S电池电压平台建立定量关系，并提出了一种机理。

图2a显示了两种电解液的放电电压曲线：1 M LiTFSI DME和1 M LiTFSI DME-TTE（1：1 vol）。可以看到，两种电解液都有两个平台，第一个高于2.2 V，第二个低于2.2 V。当添加TTE作为稀释剂时，这会削弱溶剂化，第1平台降低，第2平台升高，这一趋势适用于一系列醚类电解液，溶剂化较弱（图2b，c）。这种相关性可以扩展到强溶剂化溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）。平均电压与较弱的溶剂化表现出较弱的相关性，说明容量较大的第二个平台的电压对平均电压具有较大的权重。

图2. 溶剂化自由能对锂离子电池电压分布的影响

多硫化物溶解度和锂离子电池循环性能

多硫化物的溶解度是Li-S电池性能的关键因素，包括长循环、日历寿命、自放电和内阻。作者制备了含Li₂S₆饱和的电解液，其中溶剂化程度较强的电解质颜色较暗，同时使用紫外-可见光谱来量化LiPS的溶解度（图3b），这证实了溶解度随着溶剂化作用的减弱而降低。虽然较弱的溶剂化作用有利于提高CE和初始放电容量，但它会对动力学造成影响。通过在0.05C和0.2C循环之间的差异得到的第2个平台过电位随着溶剂化作用的变弱而增大，这可能是由于作为氧化还原介质加速电荷转移反应的LiPS浓度不足所致。动力学似乎在循环稳定性中也起着重要作用，从以下事实可以看出：容量保持不会随着溶剂化作用的减弱而增加，这一现象与最近的发现相印证。此外，如果溶剂化进一步减弱，LiPS溶解度进一步受到抑制，则在放电容量随着溶剂化减弱而降低的地方，动力学效应可能会接管。因此，调节溶剂化强度对于平衡电化学稳定性和动力学以实现最佳电池性能至关重要。同样要注意，溶剂化能并不是控制这些特性的唯一因素，导致不同钝化层的分子结构和化学反应途径的细节是重要的贡献者，必须考虑这些因素才能全面理解。

图3. 溶剂化自由能对多硫化物溶解度和锂离子电池循环性的影响

锂金属负极的可循环性、形貌和界面化学

当负极含有过量锂时，如大多数Li-S电池，电池CE不能反映锂金属负极的情况。然而，锂金属-电解液界面的副反应对电池性能非常重要，其会导致电解液消耗和阻抗增加，需要过量的锂和电解液，从而导致电池能量密度降低。因此，作者用改进的Aurbach方法检测了含和不含Li₂S₆的六种电解液的库仑效率。当电解液中存在LiPS时，通常用于评估Li金属CE的Aurbach方法不能直接使用。在组装时开路电位大于2V的Li-Cu电池中，LiPS还原反应发生在Li沉积之前，阻碍了对Li金属CE的准确评估。作者在Cu上用较薄的Li（20 μm）取代了Cu，从而避免了最初的LiPS还原反应（图4a）。

图4. 溶剂化对锂金属循环稳定性、形貌和界面化学的影响

总结展望

综上所述，作者采用通过电位技术测量的溶剂化自由能作为度量指标，来绘制锂离子电池电解液的溶剂化-性质关系。研究发现，更多的正溶剂化能（较弱的溶剂化）实现了较低的第一电压平台和更高的第二电压平台，这源于在电解液中溶剂化的LiPS相对于不溶性的Li、S和Li₂S的自由能。同时，较弱的溶剂化也会导致LiPS溶解度降低，发现溶剂化自由能与-ln(_Ksp)成正比，且溶解度与锂离子电池的CE和初始放电容量有关。此外，还发现较弱的溶剂化实现了优异的锂金属CE和且LiPS通常对CE有负面影响。虽然较弱的溶剂化已被证明有利于全电池和锂金属CE，但较弱的溶剂化则不利于电池的内阻。

理解这些溶剂化-性质的关系和权衡对于设计锂离子电池的电解液非常重要。与此同时，尽管有这些一般的权衡，但一些分子和电解液化学物质可以在不牺牲其他指标的情况下改善性能。现有的例子包括LiNO₃和DOL，在Li金属界面上发生独特的分子反应，显著改变了SEI的性质。最后，寻找额外的新型电解质化学方法，可以打破上述权衡，同时实现良好的电化学稳定性和动力学，将是未来锂离子电池电解液研究的重要方向。

文献信息

Sang Cheol Kim, Xin Gao, Sheng-Lun Liao, Hance Su, Yuelang Chen, Wenbo Zhang, Louisa C. Greenburg, Jou-An Pan, Xueli Zheng, Yusheng Ye, Mun Sek Kim, Philaphon Sayavong, Aaron Brest, Jian Qin, Zhenan Bao, Yi Cui, Solvation-property relationship of lithium sulphur battery electrolytes, Nature Communications. (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-023-44527-x

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