他，刚刚发表第25篇Angew！

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他，刚刚发表第25篇Angew！
成果简介
水分子的活化通常需要高温，这是低温水煤气变换反应(WGSR，CO + H2O → CO2 + H2)催化剂开发的关键瓶颈。等离激元光催化通过产生光致热电子使水分子在低温下得到活化。
中国科学院理化技术研究所张铁锐、李振华等人报道了一种层状双氢氧化物衍生的Cu催化剂(LD-Cu)，该催化剂在低温光驱动WGSR中具有优异的性能。LD-Cu在UV-Vis照射下(1.4 W cm-2)，对WGSR生成H2的活化能较暗条件下得到有效降低。详细的实验研究表明，高度分散的Cu纳米颗粒在光吸收过程中产生了大量的热电子，通过羧基途径促进了*H2O的解离和*H的结合，从而导致了H2的高效生成。结果表明，利用等离激元现象开发光驱动低温WGSR催化剂是有益的。
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相关工作以《Plasmonic Cu Nanoparticles for the Low-temperature Photo-driven Water-gas Shift Reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是张老师在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第25篇研究论文。
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图文导读
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图1 LD-Cu的制备与结构表征
为了合成LD-Cu催化剂，首先制备Cu/Al比例为1:1的CuAl层状双氢氧化物纳米片(CuAl- LDH)，然后在500℃下煅烧生成CuAl混合金属氧化物(CuAl-MMO)。CuAl-MMO在H2/Ar (10/90, v/v)气氛下、200℃下热还原得到LD-Cu。由于CuAl-LDH前驱体具有二维层状结构，得到的CuAl-MMO和LD-Cu产物也具有二维形貌，与LDH纳米片的拓扑取向转变相一致。HAADF-STEM成像和元素映射显示Cu纳米颗粒密集分布在氧化铝载体上。HRTEM图像进一步证实了铜纳米颗粒高度分散在氧化铝表面，其平均尺寸为7.1±1.2 nm。
利用Cu的K边XAS光谱揭示CuAl-LDH向LD-Cu的拓扑结构转变。CuAl-LDH和CuAl-MMO的Cu的K边XANES光谱与CuO相似，证实了与O配位的Cu2+的存在。相反，LD-Cu的Cu的K边XANES光谱与金属Cu箔相似，表明在CuAl-MMO还原过程中，阳离子Cu向金属Cu的转变。
Cu的K边EXAFS光谱支持了这一结论。CuAl-LDH和CuAl-MMO的EXAFS数据在1.5 Å处表现出强烈的Cu-O配位峰，而LD-Cu仅表现出金属Cu-Cu配位特征(~2.2 Å)。基于上述结果，可以得出CuAl-LDH→CuAl-MMO→LD-Cu的分步转化产生了一种催化剂，该催化剂在无定形Al2O3上负载了致密的小Cu纳米颗粒。
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图2 光驱动低温WGSR生成H2的性能
制备的LD-Cu催化剂在紫外和可见光波段均表现出优异的光吸收性能，表明催化剂具有良好的光热效率。在1.4 W cm-2光强的UV-Vis照射下，LD-Cu表面温度在15 min内迅速上升至200℃并保持在该温度。图2a考察了在160~240°C下，紫外-可见照射下LD-Cu的光驱动WGSR性能。在1.4 W cm-2的UV-Vis照射下，LD-Cu在200℃下产氢速率为114.35 μmol gcat-1 s-1。在测试的温度窗口内，光驱动WGSR的H2产率明显高于相同温度下的热催化，表明在这些低温条件下，光驱动WGSR具有促进作用。
此外，WGSR的表观活化能从热条件下的35.3 kJ mol-1下降到UV-Vis照射条件下的27.3 kJ mol-1。重要的是，200℃时H2的生成对UV-Vis光强有很强的依赖性(图2c)，进一步表明UV-Vis照射下WGSR活性的增强源于LSPR效应，即从Cu纳米颗粒向H2O和CO反应物中注入热电子。
图2d总结了先前报道的光驱动和热催化体系的WGSR性能，并对各种催化剂的质量比活性进行了比较。对比表明，本工作所开发的LD-Cu催化剂与之前报道的基于含Cu半导体的光热催化剂相比，其WGSR温度要低得多。此外，LD-Cu的热催化性能与贵金属基催化剂相似，明显优于传统的热催化Cu基催化剂(包括一种商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂)，也大大优于室温光催化材料。LD-Cu具有较低的WGSR活化能和较低的WGSR温度窗口(图2e)，证实了本文采用的光驱动策略可以有效活化反应物分子。
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图3 探究反应机理
为了探究紫外-可见辐照下LD-Cu对低温WGSR性能提升的具体促进机制，进行了一系列原位实验和理论模拟相结合的基础研究。首先用不同的窄带通滤光片(350、400、450、500、550、600和700 nm)在紫外-可见范围内不同的“单色光”照射下，在LD-Cu温度为200℃时测量了WGSR的活性。WGSR活性强烈依赖于单色光照射波长(图3a)。在0.2 W cm-2光强的550 nm照射下，H2产率最高(与1.4 W cm-2的UV-Vis照射下的光驱动性能相当)。当激发单色光的波长从550 nm进一步偏移时，H2的生成率下降到黑暗条件下的水平。LD-Cu中的Cu纳米颗粒在550nm处表现出强烈的LSPR吸收，因此图3a中的产氢结果与Cu纳米颗粒的LSPR激发密切相关。
为了更深入地了解LSPR效应，采用时域有限差分(FDTD)方法模拟了单个Cu纳米颗粒周围的光致电场和适当尺寸的密集排列Cu纳米颗粒周围的光致电场。如图3c和3d所示，LD-Cu表面的最大电场强度(~62)远高于单个负载Cu纳米颗粒周围的电场强度。结果表明，LD-Cu中的可见光吸收铜纳米颗粒充当了WGSR中的热电子源和活性位点。
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图4 DFT计算
最后，为了充分了解反应机理，进行了常规DFT(基态)和约束DFT(激发态)计算，研究了光照射通过羧基途径对WGSR的影响。计算采用Cu(111)曲面模型。由于铜纳米颗粒是WGSR的活性位点，因此在计算中没有必要包括氧化铝载体。该反应由*H2O活化生成*OH和*H。然后*CO与*OH反应生成最终的*CO2产物，*H结合生成H2。
根据计算(图4a)，电子激发对*H2O和*CO的吸附强度的影响可以忽略不计。而通过O-H键裂解活化*H2O (*H2O→*H + *OH)时，活化势垒显著降低(激发态为0.63 eV，基态为1.05 eV)。这与在LD-Cu中LSPR激发过程促进水解离的实验观察相一致。热力学上，激发态条件下*H2O→*H + *OH步骤也很有利(放热能释放0.33 eV，而基态条件下只有0.06 eV)。对于随后的*COOH生成和*COOH解离到*CO2的步骤，尽管反应势垒在激发态略有增加，但总体势能曲线下降，因此与基态相比，能量更有利。此外，在激发电子状态下，两个氢原子(*H + *H→*H2)结合的析氢反应在动力学(0.44 vs. 0.85 eV)和热力学(0.30 vs. 0.41 eV)上都得到了促进。
综上所述，在激发电子的存在下，H2O的活化和H2的生成都得到了促进。在图4b中，提出了LSPR介导的LD-Cu上的WGSR机制，在该机制中，光诱导LSPR电子促进H2O的解离，通过羧基中间途径生成H2和CO2。
文献信息
Plasmonic Cu Nanoparticles for the Low-temperature Photo-driven Water-gas Shift Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202219299

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