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成果介绍

提高LiCoO₂（LCO）的上限截止电压是目前锂离子电池（LIBs）获得高能量密度的最有效策略之一，但由于脱锂LCO和电解质之间的高反应性，预计随着电压的增加，表面不稳定性会加剧，从而导致严重的安全问题。基于此，浙江大学陆俊教授和武汉理工大学尤雅教授（共同通讯作者）等人报道了在LCO颗粒表面上自发生长物理和化学稳定的富磷酸盐正极电解质界面（CEI），以缓解上述问题。作者将1 mol L^-1（M）LiPF₆的组成物溶解在氟乙烯碳酸酯（FEC）、1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙醚（HFE）和碳酸丙烯酯（PC）的混合溶剂中，其体积比为4: 5: 1（记为FHP）。所选溶剂的低HOMO能级有利于其抗氧化，从而保证了电解液在高压下的化学稳定性。而FEC作为弱溶剂化溶剂，容易促进阴离子参与到溶剂化结构中。

形态良好的富磷酸盐CEI具有超薄、稳定的性能，极大地抑制了尖晶石相的形成，防止了高压LCO的颗粒裂纹。颗粒表面上的这种稳定的CEI层还可以通过阻断LCO和电解质之间的直接接触来增强表面结构，提高循环稳定性。因此，通过使用所提出的电解质，LCO正极在4.6 V的高截止电压下进行200次循环后表现出76.1%的高容量保持率，同时缓解了电解质的安全隐患方面具有巨大潜力。该工作为采用阻燃电解质的高压和安全电池系统的合理设计提供了新见解。

研究背景

为开发具有高比容量的LIBs电极材料，层状Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂（NMC, x + y + z=1）材料最近成为最佳的候选材料之一。然而，LiCoO₂（LCO）的实际容量仍然远远低于其理论值（274 mAh g^-1），因此提高LCO的上限截止电压似乎是解决容量焦虑的有效方法，但当材料充电超过4.2 V时，往往会发生快速衰减。同时，颗粒表面的高价过渡金属和高活性氧在深度脱氢状态下，可能引发有机电解质的氧化，导致潜在的安全问题。界面架构是一种缓解这些问题的最有效策略，即通过电解质工程在LCO初级颗粒上原位构建正极电解质界面（CEI）可以为实际可行性提供更有效和可行的方法。此外，有机电解质的固有可燃性在实际应用中带来了严重的安全隐患，特别是在热失控情况下。因此，设计多功能电解质以同时解决电极界面和安全问题非常有吸引力，但仍然难以实现。

虽然电解质分解的无机成分是在正极材料上形成稳定CEI层的关键成分，但富LiF CEI的形成在很大程度上取决于电解质的浓度，以及高级HOMO盐的参与，可能会提高电池成本，阻碍其商业化。磷酸盐是LiPF₆电化学分解产生的另一种化合物，但经常被忽视，它可能会形成富含磷酸盐的CEI，其离子电导率高于大多数其他分解产物。作为电极上的涂层，磷酸盐也被证明可有效地抑制表面结构退化，但从电解质中原位生成富含磷酸盐的CEI仍具有挑战性。

图文导读

图1.电解质结构的理论分析

图2.不同电解质溶液中Li⁺溶剂化结构的实验分析

图3. LCO的电化学性能

图4.界面化学

图5.高压下循环引起的结构退化

图6. EDV和FHP电解质的热安全试验

图7. FHP和EDV中阻燃电解质和LCO结构演变示意图

总结展望

综上所述，作者提出了一种由大量CIPs组成的阻燃FHP电解质，提高了电解质的电化学稳定性和安全性。利用HAADF-STEM、XPS和TOF-SIMS对LCO上的磷化物CEI进行了深入研究。这种稳定的富磷酸盐CEI可有效稳定LCO颗粒的表面结构，减少微裂纹的形成，从而达到较高的循环稳定性。该工作中精心设计的电解液和深入的分析为提高LCO在高压下的循环稳定性和安全性提供了新策略。

文献信息

Phosphate-rich Interface for A Highly Stable and safe 4.6 V LiCoO₂ Cathode. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210966.

https://doi.org/10.1002/adma.202210966.

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