【VASP计算】Nat. Commun.：CoPc-S-COF高效稳定电催化制H2O2

由于过氧化氢（H₂O₂）易分解，实现稳定的工业级H₂O₂电制取仍面临很大的挑战。基于此，北京科技大学姜建壮教授和王康教授等人报道了以六氟眼青色素钴(II)与1, 2, 4, 5-苯四硫醇为原料，制备了一种基于二硫胺的二维酞菁钴（CoPc）共价有机骨架（COF），即CoPc-S-COF。测试发现，CoPc-S-COF具有良好的电催化产H₂O₂性能，H₂O₂选择性超过95%，在125 mA cm^-2的高电流密度下，在约0.67 V作用下，在流动电池中运行20 h，稳定的H₂O₂产率为0.48 wt%，是已报道的最好的H₂O₂合成COFs电催化剂。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了CoPc-O-COF和CoPc-S-COF的电子结构。首先计算O₂在Co、N、O、S和F这两种COFs的不同原子上的吸附能（ΔG_ads），探索H₂O₂生成的活性位点。由于S原子的给电子作用，CoPc-S-COF中包括Co位点周围的CoPc部分的电子密度高于CoPc-O-COF，有利于Co活性位点和中间体之间的电荷转移，从而增强了2e^– ORR的催化活性。在电子从S/O原子向中心Co原子转移的过程中，共轭链上原子电荷的变化呈S↑-Ca↓-Cb↑-Cc↓-Cd↑-(NCo)↓的波动方式，在两种COFs中沿π电子转移路径表现出交替极化效应。

此外，计算投影态密度（pDOS）揭示，对比CoPc-O-COF的d带中心位置，CoPc-S-COF的d带中心位置较低，说明CoPc-S-COF中Co中心周围有较大密度的活性电子参与了电化学ORR反应，由于S原子的给电子作用，CoPc-S-COF具有较高的催化活性。对比CoPc-O-COF，CoPc-S-COF的OOH*到H₂O₂的转化能垒较低，说明前者的2e^– ORR活性高于后者，而CoPc-S-COF的H₂O₂到OH^–的转化能垒高于CoPc-O-COF，表明CoPc-S-COF分解成CoPc-O-COF的H₂O₂活性降低，因此CoPc-S-COF电催化生成H₂O₂更稳定。

Dithiine-linked metalphthalocyanine framework with undulated layers for highly efficient and stable H₂O₂ electroproduction. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44899-8.

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