于吉红院士团队，最新Angew！超大孔径沸石增强析氢反应效率

成果简介

金属卤化物钙钛矿被认为是一种有潜力的析氢反应光催化剂，但其低稳定性和活性位点暴露不足限制了其催化效率。为了解决这个问题，吉林大学于吉红院士及天津工业大学梅东海教授(通讯作者)等人利用超大孔径沸石 ZEO-1 作为宿主限制和稳定 CsPbBr₃ 纳米晶体，以提高碘化氢的分解效率。所制备的 CsPbBr₃@ZEO-1 光催化剂具有充分暴露的活性位点、卓越的稳定性和有利于吸附和扩散的超大孔隙。此外，ZEO-1 的纳米掺杂效应缩小了 CsPbBr₃ 的带隙，提高了光利用效率。因此，该研究制备的 CsPbBr₃@ZEO-1 光催化剂的光催化水分解产氢率达到了1734 μmol-h^-1-g^-1，并且具有长期稳定性。

研究人员还将铂与分散良好的 CsPbBr₃ 纳米晶体结合到 ZEO-1 中，显著提高了催化剂的活性。进一步的研究表明，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 光催化剂性能的提高归因于促进电荷分离和转移，以及降低 HER 能垒。这项研究突显了超大孔径沸石作为纳米级平台容纳多种光活性成分的优势，为设计和利用新型沸石复合光催化剂进行能量收集和储存开辟了广阔的前景。

研究背景

HI裂解是一种生产氢气的有效方法，被广泛研究用于热化学工业中的碘-硫循环。然而，HI分解反应通常需要在高达500°C的高温下进行，以克服缓慢的动力学问题，这需要大量能量的输入。因此，研究利用取之不尽、用之不竭的太阳能资源来替代高能耗的热消耗，实现光催化HI裂解具有重要意义。

金属卤化物钙钛矿(MHP)半导体具有高可见光吸收、高载流子迁移率、可调带隙和长载流子寿命等独特的光物理性质，因此在光伏和光电应用中得到广泛研究。基于这些优异性能，人们对探索MHPs在可见光驱动光催化领域的新应用越来越感兴趣。大尺寸的MHP材料具有有限的活性位点，并且需要光生成的电荷载流子在较长距离上扩散以促进光催化反应。相比之下，钙钛矿纳米晶体具有较大的比表面积和更短的载流子扩散长度，因此在光催化领域具有广阔的应用前景。

图文导读

图1. 材料结构表征

作者首先采用浸渍-退火的方法制备了CsPbBr₃@ZEO-1复合光催化剂。所制备的CsPbBr₃@ZEO-1的粉末X射线衍射(XRD)谱图(图1a)显示了ZEO-1的所有特征衍射峰，结晶度略有下降，表明钙钛矿掺入ZEO-1可能部分破坏了沸石基质的晶格结构，形成了中断的纳米空间。此外，没有检测到钙钛矿对应的额外衍射峰，这可能是由于钙钛矿NCs在ZEO-1宿主体内的负载量相对较低，分散性较高。图1b的高角环暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像显示，CsPbBr₃纳米颗粒在沸石基质中分散均匀，平均粒径为3.4 nm，证明ZEO-1沸石基质可以有效地限制卤化物钙钛矿纳米晶体的生长。值得注意的是，CsPbBr₃的尺寸大于ZEO-1中最大的超级笼(10.62 Å)的直径，因此较大的CsPbBr₃ NCs应该被限制在ZEO-1的破碎纳米空间内。CsPbBr₃@ZEO-1的稳态PL光谱(图1c)显示一个以517 nm为中心的窄峰，显示了CsPbBr₃的典型PL特征，进一步证实了ZEO-1矩阵中存在CsPbBr₃ NCs。

作者随后研究了合成产物CsPbBr₃@ZEO-1的光学性质、带隙(Eg)和能带结构。如图1d所示，CsPbBr₃@ZEO-1复合材料的紫外-可见吸收光谱在约515 nm处呈现带边激子峰。用Mott-Shottky法分析了CsPbBr₃@ZEO-1的平带电位(Efb)。如图1e所示，Mott-Shottky图的正斜率表明CsPbBr₃@ZEO-1是典型的n型半导体，并且确定平带电位为-1.0 V vs Ag/AgCl (-0.8 V vs Normal Hydrogen Electrode, NHE)。对于n型半导体，导带最小值(E_cb)的底部比E_fb低约0.1 eV，导致Ecb约为-0.9 eV，表明在热力学上有利于析氢。考虑到CsPbBr3@ZEO-1的Eg为2.19 eV，可以用公式E_vb = E_cb + Eg计算价带势(E_vb)，得到E_vb值为1.29 eV。值得注意的是，与本体CsPbBr₃ (2.23 eV)和CsPbBr₃量子点(2.42 eV)相比，合成的CsPbBr₃@ZEO-1具有相对较小的带隙能量(Eg)(图1f)。这一现象与之前的观察结果相似，即高压条件下CsPbBr₃的结构变化会显著影响其性能，CsPbBr₃带隙的演变可能归因于PbBr八面体的扭曲和收缩。

根据之前的工作，作者发现perovskite@zeolite复合材料与单晶相比显示出更短的Pb-Br键长，导致Pb-Br八面体的扭曲和收缩，这可以归因于沸石基质的约束效应。基于这些结果，作者假设CsPbBr₃ NCs的带隙缩小是由于CsPbBr₃@ZEO-1中沸石约束微环境导致Pb-Br键缩短和Pb-Br八面体收缩所致。重要的是，限制在ZEO-1范围内的CsPbBr₃ NCs的带隙收缩将扩大可见光吸收范围，这有利于提高光催化活性。

图2. 材料微结构表征

作者进一步进行HAADF-STEM和像差校正STEM(图2a)来证实Pt锚定的CsPbBr₃ NCs在复合材料中的均匀分散，证明Pt和CsPbBr₃在ZEO-1宿主体内的成功约束和整合。

为了深入了解Pt/CsPbBr₃@ZEO-1复合材料中Pt实体的电子结构和配位环境，作者进行了X射线吸收光谱(XAS)研究。在归一化的Pt L₃边缘X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱中(图2c)，白线强度按Pt foil < Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 < PtO₂的顺序增加;表明Pt/CsPbBr₃@ZEO-1中的Pt具有正电荷，其氧化态高于Pt箔中的金属Pt(0)，而低于Pt (IV)在PtO₂中的氧化态。结果表明，在光沉积过程中，其H₂PtCl₆前驱体中的Pt (IV)被还原。图2d显示了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1和参考材料(Pt箔和PtO₂)的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线。没有检测到典型的Pt-Pt峰，也没有检测到Pt-O的反射，这表明样品中没有Pt纳米簇、纳米颗粒或氧化物。相反，在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1样品中出现了位于~ 2.3 Å和~ 4.0 Å的两个显著峰。

最强烈的峰出现在2.3 Å附近，这可以归因于Pt-Cl键合，而下一个最大的特征出现在4.0 Å附近，代表了与Pt物种相关的有序晶格结构，表明PtCl_x簇物种可能形成。根据定量EXAFS拟合结果，在距离为2.33 Å处，估计第一配位球中Pt原子的配位数为4.1(图2e)。总的来说，这些数据有力地证明了Pt共催化剂与CsPbBr₃ NCs在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1中的成功结合。

图3. 光催化析氢性能测试

作者计算本体CsPbBr₃和CsPbBr₃@ZEO-1的周转率(TOF)值来评价催化剂的本征活性。如图3a所示，CsPbBr₃@ZEO-1的TOF达到了1.0 h^-1，远高于本体CsPbBr₃催化剂的TOF (0.006 h^-1)，进一步证明了CsPbBr₃@ZEO-1光催化析氢的优越活性，且进一步评价CsPbBr₃@ZEO-1的稳定性(图3b)。

结果表明，CsPbBr₃@ZEO-1具有较好的耐久性，在连续6个循环(每个循环6 h)的重复实验中，其析氢活性没有明显下降。为了揭示ZEO-1在阻止嵌入CsPbBr₃ NCs失活中的作用，作者使用CsPbBr₃@AlPO-5作为光催化剂进行了对照实验。这种快速失活可以归因于酸性HI中AlPO-5的完全破坏，从而耗尽了其在沸石基体内稳定和分散CsPbBr₃ NCs的保护和纳米限制功能。

图4. 光电性质研究

如图4a所示，在Pt助催化剂的存在下，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1催化剂的PL强度明显降低，表明萃取过程得到改善，载流子的复合减少。为了确定光催化剂的载流子衰变动力学，作者进行了时间分辨光致发光(TRPL)光谱分析(图4b)。CsPbBr₃@ZEO-1的平均寿命为277.63 ns，短于Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的平均寿命(675.54 ns)，进一步证实Pt的加入有效抑制了受限CsPbBr₃的电子和空穴的复合。此外，光电流响应谱(图4c)显示，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的光电流强度明显高于CsPbBr₃@ZEO-1，表明其在CsPbBr₃和Pt的界面上更有效地分离了光生电子-空穴对。

此外，与CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1在电化学阻抗谱(EIS)获得的Nyquist图中显示出更小的半圆(图4d)。这也表明Pt作为助催化剂在提高CsPbBr₃ NCs的电荷分离和转移效率方面发挥了突出的作用。从以上结果可以看出，Pt共催化剂在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1上实现了高效的电子空穴分离，并且可以提高HI分裂的析氢活性。

图5. 理论模拟

为了进一步了解光催化HER过程的反应机理，作者进行了DFT计算。考虑到沸石约束的CsPbBr₃ NCs具有Br空位，而Pt实体具有Pt/CsPbBr₃@ZEO-1上特定的PtCl₄微环境特征，作者构建了钙钛矿表层一个Br空位的CsPbBr₃@ZEO-1模型和用两个Cl原子取代两个Br原子锚定在钙钛矿表面的PtCl₄纳米团簇的Pt/CsPbBr₃@ZEO-1模型进行计算建模。B表示两种催化剂的电荷密度之差。与CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt的负载导致Pt原子周围的电荷密度增加。这表明固定Pt原子有利于保留光生电子，并提供积聚的电子环境，有利于氢的析出(图5c)。CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的投影态密度(PDOS)如图5d所示。计算得到CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的d波段中心位置为- 3.61 eV和- 2.54 eV。根据d带中心理论，由于Pt/CsPbBr₃的d带中心更接近费米能级，因此Pt/CsPbBr₃@ZEO-1比CsPbBr₃@ZEO-1具有更强的亲氢性。

为了进一步揭示Pt/CsPbBr₃@ZEO-1增强的光催化HER活性，作者研究了氢吸附自由能(ΔG_H*)(图5e)。根据HER的三个主要阶段，即(i)质子(H⁺)的吸附及其与电子(e^–)的结合，(ii)中间体H*的形成，(iii)氢分子的释放，人们普遍认为当ΔG_H*的最优值接近热中性条件时(ΔG_H* = 0)，催化剂对HER的作用最为有效。Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的ΔG_H*计算值为0.31 eV，远低于CsPbBr₃@ZEO-1 (1.08 eV)。因此，与CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1上的光催化HER活性明显更高，这与实验观察结果一致。

文献信息

Shiqin Gao, Bolun Wang, Feijian Chen, Guangyuan He, Tianjun Zhang, Lin Li, Junyan Li, Yida Zhou, Binyao Feng, Donghai Mei, Jihong Yu, Confinement of CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystals into Extra-large-pore Zeolite for Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Evolution， Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319996.

https://doi.org/10.1002/anie.202319996

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