电池顶刊集锦：李福军、陈人杰、杨剑、程亚军、赵宏滨、吴明铂、宋浩杰、彭栋梁、谢清水、郭孝东等成果！

1. 三单位联合AFM：高温高压锂金属电池用醚基电解液

锂金属与有机溶剂的兼容性对于锂金属电池（LMBs）来说是最关键的。尽管醚类溶剂对锂金属表现出优异的相容性，但醚类溶剂在高温和高电压下的反应性阻碍了它们在锂金属电池系统中的应用。

图1. 电解液表征

中科院宁波材料所程亚军、上海大学赵宏滨、上海空间电源所王可等设计了一种高温醚类电解液，包括草酰二氟硼酸锂（LiODFB）、二甘醇二丁基醚（DGDE）、3-甲氧基丙腈（MPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），简称MDF电解液。

研究显示，电解液中MPN的存在改变了溶剂化结构，从而促进了ODFB⁻氧化还原反应的增加，并与FEC协同构建了坚固的固体电解质界面（SEI），有效抑制了锂枝晶的生长和溶剂分解。

图2. 锂沉积形貌及SEI分析

因此，MDF电解液不仅使Li||Cu和Li||Li电池表现出较长的循环稳定性和高的库仑效率，而且在Li|| LiFePO₄（LFP）和Li|| LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）电池中都表现出优异的循环特性。值得注意的是，即使暴露在高达80℃的高温下，这些电池仍表现出稳定的运行，并且Li||NCM811电池在4.5 V的高电压水平下也保持优异的循环稳定性。

图3. Li||NCM811电池性能

Ether-Based Electrolyte for High-Temperature and High-Voltage Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2024. DOI: 10.1002/adfm.202313319

2. 中国石油大学/山东大学AFM：高性能钾离子电池CEI的原位结构调制

锰基层状氧化物阴极，特别是K_xMnO₂（KMO），由于其低成本、高理论容量和优异的热稳定性，在钾离子电池（PIBs）中显示出巨大的潜力。然而，电极/电解质的Jahn-Teller畸变、锰溶解和界面不稳定性会导致结构不稳定和性能衰减。

图1. 电解液的电化学性能研究

中国石油大学（华东）吴明铂、顾鑫、山东大学杨剑等首次在PIB中使用二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）作为电解液添加剂，以提高P3型KMO的电化学性能。

X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表明，LiDFOB参与正极/电解液界面（CEI）的形成，并有效抑制电解液溶剂的分解，从而形成富含F和B但含有较少C和O物种的CEI层。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）证实，该CEI层均匀、薄且坚固，从而导致增强的反应动力学、稳定的晶体结构和减少的锰溶解。

图2. CEI表征

因次，采用含有LiDFOB碱性电解液的P3-KMO阴极表现出显著改善的电化学性能，例如在100 mA g⁻¹下经过300次循环后，表现出显著的库仑效率≈99.5%和高容量保持率78.6%。此外，P3-KMO||软碳的全电池表现出令人满意的比容量和能量密度。该研究强调了界面化学对PIBs的重要性。

图3. LiDFOB添加剂独特功能的示意

In Situ Structure Modulation of Cathode-Electrolyte Interphase for High-Performance Potassium-Ion Battery. Advanced Functional Materials 2024. DOI: 10.1002/adfm.202313146

3. 南开李福军AM：钠离子电池超稳定层状氧化物阴极材料的配位化学调控

层状过渡金属（TM）氧化物阴极在钠离子电池（SIBs）中受到越来越多的关注。然而，它们在实际应用中受到Jahn-Teller畸变和不可逆阳离子迁移的困扰，这会导致严重的电压衰减和结构不稳定。

图1. 充放电过程中的原位XRD研究

南开大学李福军等报告了O3-Na_0.898K_0.058Ni_0.396 Fe_0.098Mn_0.396Ti_0.092O₂(KT-NFM)作为一种超稳定阴极材料，它是通过刚性KO₆柱和柔性TiO₆八面体的多位取代实现。研究显示，K柱诱导了收缩的TMO₂板及其强烈的库仑排斥作用，从而抑制了Ni/Fe迁移；Ti的加入加强了Ni(3_deg*)-O(2p)的杂化，从而缓解了不希望发生的O3-O’3相变。

图2. 第一原理分子动力学模拟

两者的结合使KT-NFM结构稳定，不会出现裂缝和TM迁移和损失。实验证明，该电池可提供135.6 Wh kg^-1的高能量密度和倍率能力，并在KT-NFM|||硬碳的软包电池中实现了超稳定循环，2000次循环后容量保持率大于90%。总体而言，调节配位化学的多位点置换策略将为钠离子电池的反应机理和材料设计提供新的见解。

图3. 电化学性能研究

Regulation of Coordination Chemistry for Ultra-Stable Layered Oxide Cathode Materials of Sodium-Ion Batteries. Advanced Materials 2024. DOI: 10.1002/adma.202311523

4. 三单位ACS Nano：高熵MXene作为双功能介体用于先进锂硫全电池

高能量密度锂硫电池（LSB）的开发仍然受到多硫穿梭效应的阻碍。

图1. HE-MXene/G@PP的制备及表征

北京理工大学陈人杰、陕西科技大学宋浩杰、王思哲、上海大学杨超等通过”高熵”与MXene的巧妙结合，提出了一种含有多元素准原子的HE-MXene 掺杂石墨烯复合材料，作为LSB中隔膜改性的双功能介质（HE-MXene/G@PP）。研究发现，HE-MXene/G@PP具有高导电性，可实现快速的多硫化锂（LiPSs）氧化还原转换动力学；具有丰富的金属活性位点，可实现与多硫化锂的高效化学吸附；具有强亲锂性，可实现Li⁺在锂金属表面的均匀沉积。

DFT理论计算、原位拉曼和DRT结果相继证明，HE-MXene/G@PP可通过协同调制鸡尾酒效应高效捕获LiPSs并加速LiPSs氧化还原反应，此外其晶格畸变效应可有效诱导无树枝状锂的均匀沉积。

图2. 理论计算

因此，这项工作实现了出色的长期循环性能，在1 C/2 C条件下循环1200次后，每次循环的衰减率为0.026%/0.031%。Li||Li对称电池在40 mA cm^-2/40 mAh cm^-2下循环6000小时后仍保持稳定的过电位。此外，它还在7.8 mg cm^-2和5.6 μL mg^-1的低E/S比条件下实现了良好的循环稳定性。这一策略为同时解决硫阴极和锂阳极问题提供了一种合理的方法。

图3. 锂硫全电池性能

High-Entropy MXene as Bifunctional Mediator toward Advanced Li–S Full Batteries. ACS Nano 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c10731

5. 厦大/浙工大Angew：通过调节电化学锂储层的结构连接性定制锂沉积

锂沉积不规则是锂金属电池可逆性差和循环不稳定的主要原因，甚至会导致安全隐患，其原因已被广泛探讨。在传统测试方案中，锂完全溶解所导致的结构断开是锂在后续沉积过程中不规则生长的关键因素。

图1. Li剥离过程中的Li/SEI形态和组成

厦门大学彭栋梁、谢清水、浙江工业大学刘育京等阐明了电化学锂储层结构连接在后续锂沉积行为中的关键作用，并建立了形态-性能相关性。具体而言，这项工作系统分析了锂剥离过程中预留锂金属和SEI层的物理形态和微观结构，发现界面动力学和随后的成核和生长行为与结构连通性直接相关。

研究发现，电化学预留锂能在锂溶解过程中保持锂与SEI外骨架和集流体的结构连通性，这不仅保留了Li⁺的扩散途径，还维持了电子导电连接，从而防止了非活性锂的形成。

图2. 纳米结构、动力学和结构连接性的示意图

此外，共形SEI外壳附着的稳定且分布良好的原位锂储层可为后续锂沉积提供均匀分布的成核点。该研究结果表明，电化学锂储层不仅有助于为后续循环提供锂，还能保持结构的连通性，确保后续锂沉积的动力学可行性。通过保持结构连通性，可以实现密集的锂沉积，Li|Cu电池的循环寿命提高了7.5倍，无阳极锂金属电池的容量保持率提高了10%。

图3. 半电池和无阳极全电池的电化学性能

Tailoring Li Deposition by Regulating Structural Connectivity of Electrochemical Li Reservoir in Li-metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202319847

6. 郭孝东/肖遥AM：制定局部氧环境减轻富锂材料中的电压滞后

富锂阴极材料因其卓越的能量密度（> 900 Wh kg^-1）而成为锂离子电池最有前景的选择之一。然而，充放电过程中的电压滞后降低了能量转换效率，阻碍了其在实际设备中的应用。

图1. CR64的结构表征及电化学性能

四川大学郭孝东、Lang Qiu、温州大学肖遥等深入研究了不同Li₂MnO₃比值的富锂锰基材料中电压滞后的内在机理，并提出了解决这一问题的有效方法。作者通过电化学评价、同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）与电子能量损失谱（EELS）以及DFT计算，指出氧离子在低放电电压（< 3.6 V）下的反应活性是电压滞后的根源，而层间TM迁移是否发生不会对其产生影响。

此外，通过成分调节，这项工作设计出了TM层中各种TM/Li排列的结构，进一步证实了O^2-局部环境的变化会改变其在低电压下的反应活性，从而影响迟滞行为。

图2. 不同Li₂MnO₃配比材料的结构表征

实验显示，从0.8Li₂MnO₃·0.2LiNi_0.5Mn_0.5O₂(CR 82)到0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.5Mn_{0. 5}O₂(CR 28)，随着Li₂MnO₃比值的降低，TM层从特征性的TM-TM-Li排列过渡到TM/Li-TM/Li-TM/Li排列（Li 2b 位点部分被TM离子占据），伴随着电压滞后的降低和能量转换效率的提高。

其中，TM层具有明显TM/Li紊乱的CR 28显示出15.70 mAh g^-1的轻微滞后容量和89.07%的高能量效率。对O^2-周围局部环境的调节为设计高性能阴极材料开辟了一条新途径。

图3. CR 82、CR 55、CR 46和CR 28的电化学行为

Formulating Local Environment of Oxygen Mitigates Voltage Hysteresis in Li-rich Materials. Advanced Materials 2024. DOI: 10.1002/adma.202311814

7. 高国新/丁书江/胡小飞AEM：自组装芳纶纳米纤维气凝胶复合固态聚合物电解质

全固态锂金属电池（ASSLMBs）在开发下一代高安全、高能量密度锂电池方面前景广阔，但仍面临锂枝晶生长和厚度的挑战。

图1. PAL电解质设计

西安交通大学高国新、丁书江、胡小飞等开发了由低密度自支撑芳纶纳米纤维（ANF）气凝胶骨架支撑的超薄聚环氧乙烷（PEO）基复合固态聚合物电解质（PAL）。具体而言，这项工作通过一种新型CO₂辅助诱导自组装方法，获得了具有精心设计双交联度双层结构的ANF气凝胶。

得益于ANFs和PEO之间的分子间相互作用，PAL实现了具有优异热稳定性和机械强度的超薄厚度（20µm）。同时，由于功能化的ANF对离子通路的调节，PAL在没有枝晶的情况下实现了均匀的锂沉积，从而为对称电池带来了稳定的长循环（1400小时）。

图2. PAL电解质的电化学性能

因此，Li|PAL|LiFePO₄（LFP）电池具有优异的长期循环稳定性（1C，>700次循环，库仑效率>99.8%）和快速充电/放电性能（倍率性能达10C）。

此外，从更实用的角度讲，由于能够匹配高负载（8 mg cm⁻²）阴极，Li|PAL|LFP电池还实现了180 Wh kg⁻¹的能量密度。并且，双层Li|PAL|LFP软包电池在循环和滥用测试中表现出优异的柔性和安全性。

图3. 全电池性能

CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2024. DOI: 10.1002/aenm.202303527

8. Angew：电化学疏水三层界面构筑机械分级SEI，稳定锌金属阳极

水系锌离子电池作为电网规模的储能装置很有前景，但由于电极/电解质界面不稳定而受到阻碍。

图1. 电解液的物化特性

瑞士洛桑联邦理工学院赵康宁等报道了用于水系锌金属电池的贫水离子液体电解液。研究显示，这种贫水离子液体电解液超越了基于经典Gouy-Chapman-Stern理论的电化学双电层，形成了由前两层疏水性OTF-和EMIM+以及第三层松散附着的水组成的疏水性三层界面。通过利用疏水性三层界面，贫水离子液体电解液实现了宽的电化学工作窗口（2.93V）和相对高的锌离子电导率（17.3mS/cm）。

此外，阴离子拥挤界面促进了OTF-分解化学，形成了机械分级的固体电解质界面层，同时抑制了枝晶的形成并保持了机械稳定性。

图2. 不同电解液的电化学性能

受益于上述优势，贫水离子液体电解液在20A/g和N/P比为1.5的实际条件下实现了超过10000次循环的超长循环能力，累积面容量达到1.8Ah/cm²，优于最先进的锌金属电池性能。总体而言，这项工作强调了稳定的电极/电解质界面稳定性的重要性，这对于构建高能电网规模的锌离子电池是实用的。

图3. 高压锌离子电池的电化学性能

Electrochemical Hydrophobic Tri-layer Interface Rendered Mechanically Graded Solid Electrolyte Interface for Stable Zinc Metal Anode. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202318063