近日，中国科学技术大学余彦教授团队接连在《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie International Edition》上合作发表学术论文。团队主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yanyumse/index.html
AM：Al掺杂LiMn2O4纳米颗粒用于电化学提取锂
有选择地、高效地从盐水中提取锂对于解决能源和环境挑战至关重要。采用LiMn2O4(LMO)电极的电化学体系是一种有效的锂回收方法。但LMO对锂的选择性和稳定性有待进一步提高，以实现其实际应用。
中国科学技术大学余彦教授、俞汉青院士等人通过简单的一步固态烧结法成功制备了晶格常数降低的掺铝LMO，提高了锂的选择性。通过光谱分析和理论计算证明了掺铝LMO的约化晶格常数。与原始LMO相比，掺Al的LMO(LiAl0.05Mn1.95O4，LMO-Al0.05)具有更高的电容、更低的电阻和更高的稳定性。
循环伏安法和多尺度模拟结果表明，晶格常数降低的LMO-Al0.05具有较高的Li+扩散系数和较低的插层能。在杂化电容去离子(CDI)中，LMO-Al0.05具有21.7 mg g-1的Li+插入容量和2.6 Wh mol-1 Li+的低能耗。重要的是，LMO-Al0.05在合成盐水中Li+/Na+和Li+/Mg2+的选择性分别为1653.8和434.9，获得了较高的Li+提取率(≈86%)。
文章以《Reduced Lattice Constant in Al-Doped LiMn2O4 Nanoparticles for Boosted Electrochemical Lithium Extraction》为题在《Advanced Materials》上发表。
多功能氮中心有机氧化活性分子因其低成本、低毒性和易于制备而在碱金属离子电池(AMIBs)中得到了广泛的关注。特别是与传统共轭羰基材料相比，其多反应类型(阴离子/阳离子插入反应类型)和较高的工作电压突出了其广阔的应用前景。然而，氮中心氧化还原活性材料在有机电解质中的高溶解度和低电导率导致其循环性能较差，反应动力学缓慢，倍率性能有限。
温州大学侴术雷、上海大学李丽、中国科学技术大学余彦等人综述了以氮为中心的氧化还原活性材料，包括它们的氧化还原化学性质、克服缺点的方法、电荷存储机制的表征以及最近的进展。并对今后的研究提出了展望和方向。作者认为通过原位表征技术将进一步探索其潜在机制和界面化学，从而促进氮中心氧化还原活性材料在AMIBs中的实际应用。
综述文章以《Versatile Nitrogen-Centered Organic Redox-Active Materials for Alkali Metal-Ion Batteries》为题在《Advanced Materials》上发表。
室温钠硫(RT Na-S)电池在低成本和大规模储能应用方面具有广阔的前景。然而，由于传统电解质的高度可燃性，这些电池受到安全问题的困扰。虽然不可燃电解质消除了火灾的风险，但由于与钠金属负极和硫正极的兼容性差，它们通常会导致电池性能下降。
中国科学技术大学余彦、姚雨等人在非可燃磷酸盐电解质中添加三氟甲磺酸锡(Sn(OTf)2)，通过调节Na+的溶剂化环境和界面化学来提高RT Na-S电池的循环稳定性。添加剂降低了Na+的脱溶能，提高了电解质的稳定性。此外，它还有助于构建Na-Sn合金基负极固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)。这些界面相有助于抑制Na枝晶的生长和多硫化钠(NaPSs)的溶解/穿梭，从而提高可逆容量。具体来说，采用设计的电解质的Na-S电池在0.5 A g-1时将容量从322 mAh g-1提高到906 mAh g-1。该研究为RT Na-S电池中安全、高性能电解质的开发提供了有价值的见解。
相关工作以《Tailoring Na+ Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)2 Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图1. Sn(OTf)2添加剂对Na+溶剂化鞘的调节
为了深入了解Sn(OTf)2添加剂的作用，进行了分子动力学(MD)模拟，比较了两种电解质的Na+溶剂化环境：1M NaTFSI-TEP-FEC和1M NaTFSI-TEP-FEC-Sn(OTf)2(图1a、c)。此外，通过对50 ns模拟得到的配位结构的径向分布函数g(r)，分析了Na+与溶剂之间的配位结构。添加Sn(OTf)2的电解质与基础电解质相比，主溶剂化结构的平均配位距离(~2.4 Å)相似(图1b、d)。然而，在添加了Sn(OTf)2的电解液中，第一溶剂化鞘的峰值强度降低。如图1e所示，在基础电解质的第一溶剂化鞘层中，Na+的平均配位数为2.56 TEP、1.6 FEC和1.29 TFSI–。在含3 wt.% Sn(OTf)2的电解液中，TEP、FEC和TFSI–的配位数分别为2.36、1.53和1.19。这种变化可以归因于Sn2+与Na+竞争溶剂配位。
团队进一步分析MD结果发现，引入3wt.% Sn(OTf)2添加剂后，最可能的溶剂化结构由Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–转变为Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–。由图1f可知，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–的溶剂化能(-39.5 kcal mol-1)低于基础电解质Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–的溶剂化能(-51.4 kcal mol-1)，说明添加了Sn(OTf)2的电解质中Na+具有更快的脱溶动力学。
本文采用DFT进一步分析了添加剂对溶剂最低未占据分子轨道(LUMO)能级的影响。FEC和TEP的LUMO能级分别为-0.64和-0.38 eV；然而，在Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–形成后，配合物的LUMO为-0.99 eV(图1g)。发现LUMO轨道分布在配合物内部的TEP和FEC中，促进TEP的分解，形成不稳定的SEI。而在含3 wt.% Sn(OTf)2的电解液中，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–的存在显示出较高的LUMO能级(0.73 eV)。说明游离FEC可以优先分解形成稳定的SEI膜，有效抑制TEP的分解。
图2. Sn(OTf)2添加剂抑制NaPSs的穿梭效应
在电解质中进行了短链多硫化物Na2S4的MD模拟，以评估NaPSs在电解质中的溶解度。图2a和b显示了电解质中S4–分布的二维截面。在基础电解质中，S4–阴离子均匀地分散在整个模拟箱中(图2a)。然而，在含有Sn(OTf)2的电解质中，Sn2+阳离子与S4–阴离子强烈结合，导致Na2S4桥接形成一个明确的结构域，表明电解质中NaPSs存在明显的相分离。由此可以推断，在含3wt.% Sn(OTf)2的电解液中，Na2S4更可能以准固体团簇的形式存在，而不是以溶剂分离离子对的结构存在。S42-阴离子S-S的RDF进一步验证了这一点(图2c)。
S-S键的三个峰分别位于3.10、3.70和4.95 Å处，这是S4–阴离子分子内/分子间S···S相互作用的结果。含Sn(OTf)2的电解质表现出更强的S··S峰，表明短链多硫化物的团聚增加。此外，均方位移(MSD)分析表明，与基础电解质(1.45×10-8 cm2 s-1)相比，添加Sn(OTf)2的电解质中S4–阴离子的扩散速率(5.93×10-9 cm2 s-1)较慢，从而抑制了NaPSs的穿梭效应(图2d)。
通过计算Na在NaF和Na15Sn4中的扩散能垒，探讨Sn(OTf)2添加剂对SEI的影响。优化后的Na迁移路径和相应的活化能势垒如图2e所示。NaF是SEI的典型无机组分，具有0.83 eV的高扩散能垒。相比之下，Na在Na15Sn4中的扩散能垒仅为0.093 eV，表明离子传输动力学更快。这意味着来自Sn(OTf)2添加剂的Na15Sn4成分的存在可以加速Na离子在SEI中的移动，从而导致更均匀的Na沉积。
图3. Sn(OTf)2在电解液中形成的SEI及其对Na+扩散行为的影响
在理论计算的指导下，设计了一种1M NaTFSI-TEP-FEC-Sn(OTf)2的电解质。为了评估其阻燃特性，进行了火焰测试，如图3a和b所示。EC/DEC/FEC的常规电解液是高度易燃的，容易点燃和剧烈燃烧。相反，所设计的电解质显示出不易燃的特性，即使在连续点火时也是如此。
为了分析Sn(OTf)2添加剂在电解液中生成的SEI的化学成分，采用深度X射线光电子能谱(XPS)耦合Ar+溅射技术。图3c-f显示了它的C 1s、F 1s、P 2p和Sn 3d光谱。从Na金属表面获得的C光谱显示出三个峰：284.8 eV的C-C峰、286.3 eV的C-O峰和288.7 eV的C=O(Na2CO3)峰(图3c)。F 1s光谱显示NaF(684.3 eV)和C-F(688.8 eV)的两个峰(图3d)。图3e中P 2p的结合能(133.9 eV)表明是一种聚磷酸盐。Sn 3d光谱(图3f)揭示了Sn(OTf)2添加剂生成含Sn SEI的过程。值得注意的是，随着蚀刻时间的延长，峰的强度保持不变，表明元素在整个SEI中在不同深度的均匀分布。
团队通过有限元分析进一步研究了SEI中Na离子输运与组分性质的关系。对于添加3 wt.% Sn(OTf)2的电解质，Na15Sn4的富SEI表现出更快的Na离子扩散动力学(记为fast SEI)。另一方面，在基础电解质中形成的SEI被称为slow SEI。如图3g所示，对于Na离子在慢速SEI中的扩散，Na金属电极附近的Na离子浓度远低于体相电解质。对于具有高Na离子输运的fast SEI，Na离子耗尽现象得到缓解(图3h)。此外，与slow SEI相比，Na离子在fast SEI中的扩散通量要大得多(图3i、j)，这意味着Na+在Na15Sn4的富SEI中的迁移速度更快。
图4. 添加和不添加Sn(OTf)2的电解质中Na负极的电化学性能
此外，为了研究所设计电解质的电化学性能，对Na||Na对称电池进行了初步测试。在1 mA cm-2/1mAh cm-2时，含3wt.% Sn(OTf)2的电解液的过电位(~0.24 V)比基础电解液(~0.41 V)低(图4a)。当电流密度增加到5 mA cm-2时，含有3wt.% Sn(OTf)2电解质的对称电池仍能稳定循环。相比之下，基础电解质中的电压极化非常大，表明电池失效。图4a显示，添加3 wt.% Sn(OTf)2的电解质具有最佳的倍率性能，表明最佳添加比例为3 wt.%。此外，如图4b所示，在含有3 wt.% Sn(OTf)2的电解液中，电池表现出良好的长期稳定性，可达1000 h，比基础电解液(340 h)长约3倍。使用基础电解质的电池具有较大的不可逆容量，导致平均CE较低，为94.5%，这是由于不稳定的SEI未能阻止死Na的形成和溶剂的持续分解(图4c)。随着Sn(OTf)2的引入，平均CE提高到97.2%，这得益于均匀的SEI和高的Na离子输运性。
如图4d所示，与基础电解质(成核过电位：~330 mV)相比，含有3 wt.% Sn(OTf)2的电解质由于Na-Sn合金的生成，其成核过电位(~0 mV)明显降低，有助于保持Na的平坦生长，并保持SEI的完整性。交换电流密度和电化学阻抗谱(EIS)进一步证明了优化后的电解液具有高度降低极化、稳定循环和高平均CE的特点。在Na||Na对称电池中绘制Tafel图来分析钠电解质界面上的离子转移动力学，如图4e所示。与基础电解质中0.021 mA cm-2的交换电流密度(I0)相比，设计电解质中较大的I0(0.160 mA cm-2)表明Na剥离/电镀过程中的界面动力学更快。
此外，团队对使用含/不含Sn(OTf)2的电解质的对称电池在35、45、55和65℃的不同温度下的EIS进行了评估(图4f、g)。值得注意的是，在含3% Sn(OTf)2的电解液中，Na||Na电池的R1值比在基础电解液中要小。利用Arrhenius方程确定活化能Ea(图4h)。在基础电解液和含3 wt.% Sn(OTf)2的电解液中Na电镀/剥离过程的Ea分别为68.1和54.5 kJ mol-1。
添加3 wt.%的Sn(OTf)2可以显著提高比容量，在0.5 A g-1下循环100次后，比容量达到400 mAh g-1。为了使电池能够在基础电解质中工作以进行比较，将电解质的浓度增加到2 M。当使用2 M NaTFSI-TEP- FEC电解质时，在0.5 A g-1的电流密度下，电池在100次循环后保持322 mAh g-1(图5a)。添加3 wt.% Sn(OTf)2后，电池表现出更好的循环稳定性，在0.5 A g-1下循环100次后，电池的初始比容量为1199 mAh g-1，保持906 mAh g-1。
值得注意的是，对于含有3wt.% Sn(OTf)2电解质的电池，分别在0.2、0.3、0.5和1 A g-1下获得1288、1196、1015和553 mAh g-1的容量(图5b)。相比之下，使用基础电解质的电池显示出相对较低的容量(分别在0.2、0.3、0.5和1 A g-1时，容量为901、752、568和305 mAh g-1)。Sn(OTf)2的加入显著抑制了NaPSs的穿梭效应，图5c的穿梭电流测试进一步支持了这一点。为了证明Sn(OTf)2添加剂的普遍性，还对Li-S电池进行了测试。结果表明，在2M LiTFSI-TEP-FEC中引入Sn(OTf)2可以有效地提高循环稳定性和倍率性能。
团队利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和HRTEM进一步分析了Sn(OTf)2添加剂对硫正极CEI的影响。如图5d所示，结果表明，当使用含Sn(OTf)2添加剂的电解液时，CEI表面存在Sn和NaSn两种物质。此外，HRTEM图像证实了Sn和NaSn在CEI中的存在(图5e、f)。此外，差分电荷密度分析揭示了Na2S4和C/Sn/NaSn之间的相互作用(图5g)。进一步测定了Na2S4对C、Sn和NaSn的吸附能分别为-0.73、-4.25和-2.56 eV(图5h)，说明Sn和NaSn可以化学锚定NaPSs，抑制NaPSs的穿梭效应。
Tailoring Na+ Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)2 Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202320060
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