布鲁克海文实验室/阿贡，最新Nat. Commun.！无钴锂离子电池正极材料的新突破！

成果简介

锂离子电池在交通运输和电网脱碳方面扮演着重要角色，但其对昂贵且地球稀缺的钴的依赖引发了供应链和可持续性问题。尽管已经有多种尝试解决这一挑战，但从Li(NiMnCo)O₂中去除钴仍然是困难的，因为这会对其分层和循环稳定性产生负面影响。

基于此，布鲁克海文国家实验室Jianming Bai以及阿贡国家实验室Feng Wang(通讯作者)等人报道了一种合成含有层状和岩盐相间的缺锂复合结构LiNi_0.95Mn_0.05O₂的方法，其性能优于传统的层状结构LiNi_0.95Mn_0.05O₂。通过对煅烧过程进行多尺度相关实验表征和计算建模，研究人员揭示了缺锂在抑制岩盐到层状相变和晶体生长中的作用，从而导致具有所需低各向异性晶格膨胀/收缩的小尺寸复合材料。因此，缺锂的LiNi_0.95Mn_0.05O₂在100次深循环中表现出90%的第一循环库仑效率，90%的容量保持率和接近零的电压衰减，展示了其作为可持续锂离子电池无钴阴极的潜力。这项研究为开发替代钴的高性能电池材料提供了新的思路。

研究背景

由于其高存储容量和低成本，高镍CAM成为锂离子电池（LIB），尤其是电动汽车的首选材料。然而，这些高镍CAM面临着一些关键问题，如表面重建、氧气释放、过渡金属（TM）溶解、体疲劳和开裂等，这些问题阻碍了它们的实际应用。在过去的十年中，已经投入了大量的努力来缓解这些问题，主要集中在具有分层结构的LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（其中1-x-y≥0.8）。在煅烧过程中，钴通过促进Li/Ni的有序排列发挥着关键作用，对NMC的结构有序性和循环稳定性至关重要。然而，成本增加、钴开采对环境的污染以及供应短缺的问题要求从LIB中去除钴，这表明寻找无钴或低钴的替代材料对于发展可持续的锂离子电池具有重要意义。

图文导读

图1. 在合成镍/锰基 CAMs 的过程中，将锂的化学计量作为结构和形态控制的调节工具

如图 1a 所示，镍/锰基无Co阴极（LiNi_1-xMn_xO₂）因其高容量、高热稳定性和安全性而备受青睐。然而，由于需要引入 Ni²⁺ 来维持电荷中性，它们存在锂/镍失调和循环不稳定的问题。越来越多的证据表明，在镍/锰基 CAMs 中，锂/镍混合是不可避免的，而且当锰含量越高时，锂/镍混合越严重，这是因为磁性 Ni²⁺、Ni³⁺ 和 Mn⁴⁺ 离子之间的面间超交换和面内磁沮度增加所。因此，尽管在过去十年中做出了许多努力，但结构紊乱引起的容量衰减和电压衰减一直是无钴层状阴极在实际应用中面临的主要挑战。

高镍NMC CAM通常是由氢氧化物在氧气气氛中与Li源高温煅烧合成的。煅烧过程涉及多相转变，强烈依赖于Li和TM的组成。现在人们已经知道，锂化，同时将Li和O结合到晶格中，对相变和结晶过程至关重要。然而，目前尚不清楚煅烧条件如何导致颗粒尺寸的巨大变化，范围从几十纳米到几百纳米(如图1b所示)。在合成高镍CAMs的常见做法中，在前驱体中加入过量的Li源(如氢氧化锂，LiOH)来补偿Li的损失，确保在煅烧产物中形成Li化学计量层状结构CAMs。然而，额外添加的锂会形成大尺寸的长方体形状颗粒，其直径可达几百纳米(图1b;右)，这与缺锂CAM中几十纳米大小的棒状颗粒形成鲜明对比(图1b;左)。另一方面，额外的锂在颗粒表面形成锂残留，这会在循环过程中引起表面不稳定。

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图2. 缺锂（0.95 Li）和锂过剩（1.05 Li）时 NM9505 的结构和电化学特性

如图2a的放大图所示，采用两相模型对NM9505-0.95Li的XRD谱图进行了拟合。将14°和18°的计算曲线与实验曲线直接比较，~14.5°处的峰属于层状相(110)，15.2°和17.5°处的峰属于RS相和层状相。在CAMs合成过程中，含Li的RS作为中间相形成，在缓慢的两相转变过程中与层状相长期共存。当缺Li时，保留少量RS。通过三维(3D)透射X射线显微镜(TXM)/X射线吸收近边结构(XANES)光谱和高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)的结合，进一步揭示了两相(层状相和RS相)的局部分布及其在单个二次和一次颗粒中的共生生长。

从NM9505-0.95Li的一个次级颗粒的TXM-XANES三维重建图(图2b)可以看出，Ni²⁺在整个颗粒中均匀分布，没有偏析，表明层状相和RS相混合程度较高。原子HAADF-STEM图像进一步揭示了单个初级颗粒内层状相和RS相的局部分布，如图2所示。在Z对比HAADF-STEM图像中(强度约与Z1.7成正比，其中Z是原子序数)，Li和O原子由于其低原子序数而不可见。但可以清楚地看到层状结构，在TMs (Ni, Mn)作用下形成了强弱对比，表明RS和层状结构共生(沿光束方向重叠)。与模拟原子排列(下图)一样，用绿色箭头表示的强对比层是层状结构中TM层(红色球体)与RS中Li/TM(橙色)的重叠，而用橙色箭头表示的弱对比层是层状结构中Li层(绿色)与RS中Li/TM(橙色)的重叠。从该区域来看，黑色箭头所表示的斑点代表层状结构和RS的贡献，因此比红色箭头所表示的强度更强，红色箭头只属于层状结构。

通过将体XRD研究与不同长度尺度的局部TXM和STEM分析相结合，作者可以确认在0.95Li的NM9505中形成了纳米复合材料，由主层状相和次要的RS结构相在相同的ccp氧框架内相互生长组成，并具有外延取向关系(如图2d所示)。为了探究结构-性能相关性，作者在2.7-4.4 V电压范围内测量了NM9505在0.95Li和1.05Li下的电化学性能(图2e)。两者显示一个整体相似的电压分布。NM9505-0.95Li具有较高的首循环库仑效率(CE＞90%)和高放电容量(226 mAh/g)，远高于NM9505-1.05Li(分别为85%和218 mAh/g)。dQ/dV曲线来源于充电/放电曲线。其中，~4.2 V下H2到H3的转变被认为是导致高镍阴极循环不稳定的主要原因之一，这通常可以解释为大体积变化引起阴极颗粒的结构崩溃和裂纹。

与NM9505-1.05Li相比，NM9505-0.95Li表现出较弱且较宽的氧化还原峰，特别是与H2-H3转变相关的氧化还原峰。这表明与NM9505-1.05Li相比，NM9505-0.95Li的相变更平滑，这是由于复合材料结构的各向异性结构变化减少了。正如预期的那样，在0.5℃下，NM9505-0.95Li在100次循环后保持了90%的高容量保留率，显著优于NM9505-1.05Li (75%;图2 f)。100次循环后，当倍率降至0.1 C时，大部分容量恢复，电压有轻微的衰减(< 0.05 V;图2g)，再次表明复合材料结构在NM9505-0.95Li下的结构稳健性。相比之下，NM9505-1.05Li在100次循环中观察到快速的容量衰减(50 mAh/g)和电压衰减(＞0.1 V)。

图3. NM9505 的结构和形态与锂的化学计量有很大关系

通过在缺锂(0.90和0.95Li)、接近化学计量(1.0和1.025Li)和过量锂(1.05和1.10Li)条件下制备的一系列样品，系统地研究了锂化学计量对结构、颗粒形态和电化学性能的影响。在不同的Li化学计量量下，得到的NM9505粉末具有明显不同的初级颗粒形态，尽管它们具有相似的次级颗粒形态。这种区别在SEM图像中清晰地显示出来(图3a)。图3b的粒度分布统计显示了定量对比，对100多个初级颗粒的最小尺寸进行了测量。很明显地看到它们之间的差异，因为缺锂的NM9505颗粒很小，小于100 nm(分布窄，用阴影区域表示)，而接近化学计量和锂过量的NM9505颗粒很大(高达几百nm，分布宽)。

通过同步加速器XRD分析，考察Li含量从0.90Li增加到1.10Li时衍射峰形状的变化，研究Li化学计量对NM9505系列结构有序度的影响(图3c)。例如，随着Li/TM比的增加，所有的衍射峰总体上都变得更加清晰，而与层相相关的(110)和(108)峰之间的距离随着Li/TM比的增加而扩大，达到1.00，这表明形成了有序的层状结。当Li大于1.025时，(104)峰移不明显，说明当Li充足时Ni²⁺生成最少。采用层状相可以很好地细化1.05和1.10 Li的NM9505的组织。而对于Li含量小于1.025的样品，两相共存，随着Li含量的增加，RS相分数急剧下降，当Li含量达到1.025时，RS相分数从23%下降到接近3%(图3d)。结果表明RS含量对Li化学计量的依赖性很强。由于5% Mn诱导的Ni²⁺的存在，使得结构中Li/TM的比值小于1，因此，即使在Li源过量的情况下，也会出现Li/Ni混合现象。XANES和Ni K-edge的二维TXM映射进一步证实，当Li含量超过1.00时，Ni价态变化不大(图2)。

此外，如图 3d 所示，层状相的畴尺寸随着锂含量的增加而增大，这凸显了锂化在驱动晶体生长中的关键作用。为了进行比较，作者测量了不同锂含量的 NM9505 CAMs 的电化学性能（图 3e）。在缺锂和接近化学计量的范围内，第一周期放电容量随着锂含量的增加而增加，它们都具有近 90% 的持续高 CE。这可能是由于锂在小原生颗粒中的快速插层动力学所致44。相比之下，由于残余锂形成了电阻表面层，锂含量过高时的第一周期放电容量和 CE 会显著下降。总体而言，NM9505 在锂缺乏的情况下表现出较高的容量保持率，而当锂过量时，其循环性能则会下降。

图4. NM9505 煅烧过程中锂离子的化学计量对相变和结晶的影响

NM9505-0.95Li和NM9505-1.05Li经历了总体上相似的物理化学过程，包括(a)从TM氢氧化物中去除水，(b)氢氧化物前驱体与O和Li盐反应氧化和锂化，以及(c)质量传递(包括所有物质，如TM、Li和O)导致颗粒烧结。在这两种情况下，中间含锂的RS形成，然后逐渐转变为层状相。当温度达到600°C时，RS含量保持在较高水平，层状畴仍然很小，表明低温结晶动力学缓慢。随着温度的进一步升高，RS比例迅速下降，由于热驱动Ni氧化和Li掺入而转变为层状相(图4e，插入)。因此，层状区域突然增长(图4f，插入)。在高温下，结构有序和晶体生长的动力学强烈依赖于锂的化学计量，如图4e和4f所示。与NM9505-0.95Li相比，NM9505-1.05Li中RS向层状相转变的速度要快得多，导致RS分数更低，层状畴尺寸更大，这与非原位结果一致(图3d)。

图5. 从机理上理解锂的化学计量在煅烧过程中调节晶体生长和粒子间融合的作用

结合多尺度实验观察，对煅烧过程进行了计算建模，以更好地了解锂化学计量学对相传播和结晶的影响，从而了解最终CAM中初级颗粒的尺寸和尺寸分布。通过二维计算生成了NM9505氢氧化物前驱体的初级颗粒微观结构，其由球形颗粒组成，平均粒径约为35.0 nm(图5a)。计算模拟了不同温度和Li/TM比下NM9505煅烧后的初级颗粒微观结构，图5b-d给出了一些例子。图5e总结了最终的计算结果，并与实验观测结果进行了对比。很明显，当Li/TM比小于1时(Li/TM ＜1)，颗粒大小的增长速度较低，而当Li/TM大于化学计量量时(Li/TM ＞11)，颗粒的增长速度明显较大。

作者提出初级颗粒的生长是由质量传递介导的，通过两种机制，即锂化诱导结晶和液相烧结。如图5e在Li/TM = 1处的竖线所示，存在两个不同的区域，其中锂化诱导结晶为主，液相烧结起主要作用。这为实验观测结果提供了合理的解释，即Li/TM = 1处的尺寸突变。图5f和图5g简化了以锂化诱导结晶和液相烧结为主的颗粒生长机制。当Li源刚好或低于化学计量值(Li/TM ＜1.0或~ 1.0)时，大部分Li被纳入颗粒中，在煅烧过程中参与相变和晶体生长，形成由RS相和层状相组成的较小尺寸复合材料(图5f)。当添加额外的锂(Li/TM ＞1.0)时，在煅烧过程中并不是所有的LiOH都与阴极前驱体发生反应，额外的锂盐在初级颗粒周围以熔融状态存在(图5g)。液相烧结机制被激活，由于更快的质量扩散通过这一液相。因此，小的初生颗粒倾向于合并成较大的初生颗粒，类似于通过熔盐法合成单晶NMC正极材料，有时被描述为奥斯特瓦尔德成熟过程。因此，在锂过量条件下，总体初级粒径最终变大。

文献信息

Chen, K., Barai, P., Kahvecioglu, O. et al. Cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries. Nat. Commun. , 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-023-44583-3

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