【DFT+实验】北京航空航天大学王华：–40°C安时级无负极软包钠电池

开发极端条件下可使用的高比能二次电池具有重大的科学和实际意义。无负极电池由于其负极仅使用集流体，无活性材料质量，其“实际负极”在首次充电过程中原位电化学沉积形成，因此可大幅提高全电池能量密度。然而，实现低温无负极电池还面临着较大的挑战，这主要是受限于低温下碱金属沉积/剥离可逆性差、库仑效率（CE）较低。在低温工况下，离子扩散速率低，去溶剂过程缓慢，从而导致成核电位高，金属成核小，在反复的沉积/剥离过程中，容易转化为“死金属”，从而降低低温下的CE。另外，由于固体电解质界面（SEI）层在低温下较脆，负极侧易生长枝晶，这也将减少电池的循环寿命。因此，尽管无负极策略是构筑高比能电池的一种有效途径，但其低温下CE低、电荷转移电阻大和SEI不稳定等问题仍有待解决。

【工作简介】

近日，北京航空航天大学王华教授课题组通过等离子体处理涂炭铝箔集流体（p-Al@C）和弱溶剂化双盐电解液的协同设计，在负极表面生成富含B/F无机物的稳定SEI层，同时改性的双盐电解液有助于Na+的快速去溶剂化，使低温下钠金属（Na）沉积/剥离高度可逆。基于此，Na||p-Al@C半电池在–40°C下具有99.88%的超高CE，且无负极p-Al@C||Na3V2(PO4)3（磷酸钒钠，NVP）纽扣全电池在–40°C具有250 Wh kg–1的高能量密度（基于正负极活性物质质量）。进一步制备出安时级无负极软包电池，其在–40°C下具有110 Wh kg–1的高能量密度（基于整个软包电池质量）。该工作为开发低温高比能电池提供了新途径。该文章发表在国际顶级期刊Joule上，朱乔楠为本文第一作者。

【内容表述】

作者通过集流体改性和电解液协同设计，制备出低温无负极钠电池。作者采用高能空气等离子体处理涂炭铝箔（p-Al@C）集流体，增加了碳表面的N掺杂位点，表现出较好的亲钠性，有助于Na均匀成核和生长。

图1 低温无负极电池设计示意图

图2 等离子处理涂炭铝箔的微结构表征以及SEI组分表征

除了集流体之外，无负极电池的低温性能在很大程度上取决于电解液性质。作者设计了基于0.4 M NaBF4+0.6 M NaOTF的双盐电解液。得益于OTF–和BF4–是比PF6–更强的电子供体，NaOTF和NaBF4中的Na+显示出比NaPF6中Na+更低的静电势（ESP），削弱了Na+和溶剂二乙二醇二甲醚（G2）分子之间的相互作用，使得Na+和G2分子上氧之间的配位键长更长，因此双盐电解液表现出较弱的溶剂化效应。此外，相比于NaOTF，NaBF4具有较低最低未占据分子轨道（LUMO）能级，可以在负极侧优先分解，从而在SEI中形成无机B/F组分。结合理论计算和电化学表征，该电解液在低温下具有的较低的粘度，较高的离子电导，和较低的电荷转移电阻。

图3 低温无负极电池电解液的实验与理论分析

作者组装了Na||p-Al@C半电池以评估低温下Na沉积/剥离的可逆性。基于弱溶剂化电解液的半电池不仅显示出99.88%的超高平均CE，且具有优异的循环稳定性。此外，还具有更小的成核过电位和沉积过电位，表明有利于钠的成核和生长。通过扫描电子显微镜观察到Na金属的沉积形貌均匀。这些结果表明，该电解液在极端条件下与金属钠具有良好的相容性，满足制备低温无负极全电池的前提条件。

图4 钠金属低温沉积/剥离性能

基于亲钠集流体和弱溶剂化双盐电解液的无负极全电池在具有良好的温度适应性。得益于无负极策略，p-Al@C||NVP无负极扣式电池在−20°C和−40°C下分别实现了297 Wh kg−1和250 Wh kg−1的高能量密度（基于正负极活性材料的质量）。为了进一步证明低温无负极钠电池的实际应用潜力，作者制备了安时级p-Al@C||NVP软包电池，在−40°C下可提供110 Wh kg−1的高能量密度（基于整个软包电池质量），容量为1.79 Ah，50圈容量保持率为93.8%，是低温钠电池发展的一个重要里程碑。

图5 低温无负极全电池的电化学性能

【结论】

作者通过将集流体表面改性与电解液设计相结合，成功制备了低温无负极钠电池。等离子体处理集流体形成N掺杂亲钠表面，使Na均匀沉积。此外，由双阴离子调控的弱溶剂化电解液（0.6M NaOTF+0.4M NaBF4-G2）促进了Na+去溶剂化过程和稳定的含B/F无机物SEI的形成，使Na金属的沉积/剥离高度可逆。基于此，Na||p-Al@C半电池在–40℃下平均CE高达99.88%。无负极p-Al@C||NVP扣式电池在–40℃下能量密度高达250 Wh kg–1（基于正极和负极活性材料的总质量），在低温钠全电池中处于领先水平。同时成功制备了1.79 Ah的无负极软包电池，其在–40℃下展现出110 Wh kg–1（基于整个软包电池的质量）的高能量密度。这项工作为在低温条件下实现高比能电池提供了一种有效的方法。

DOI：10.1016/j.joule.2024.01.010