随着石墨烯等二维材料的兴起，碳基二维材料与新能源储能之间的关系愈发密切。石墨烯因其超高比表面积成为电荷存储的重要材料，因此深入了解石墨烯电极的储能机理对下一代储能设备的设计和开发至关重要。然而，目前缺乏理想的方法来研究电解液与材料表面的相互作用。传统实验方法（EWOD）通过给表面添加的介质层通电来研究其表面电湿润性，虽然简便高效，但无法准确测量储能材料的电润湿性能。因此，开发新的研究手段来探究电湿润性和储能的关系至关重要。
为了量化这些变化对电润湿的驱动效果，英国曼彻斯特大学Paola Carbone，Athanasios A. Papaderakis和Robert A.W. Dryfe团队采用了分子动力学方法，直接计算不同浓度的LiCl电解质溶液与中性和带电石墨烯片接触时的固/液表面张力(γSL)。为解释由外部电压和电解质引起的电极表面极化效应，作者开发一种新方法，其结合了石墨烯电极的极化（通过量子力学建模）和电解质在溶液中的长时间尺度运动（通过分子动力学建模），综合量子力学和分子动力学的模拟方法（QM/MD）平衡了计算精度和成本，以用于模拟石墨烯/电解质界面以及导电聚合物溶液中石墨烯电极充电时γ – sl的变化。
1.通过创新的QM/MD理论模型，作者预测在不同电压和电解质溶液浓度下石墨烯电极的电湿润性。这一研究在电湿润性领域中首次实现了从理论预测到实验验证的完美闭环，具有开创性和前瞻性。
2. 通过深入分析，作者发现界面氢键网络和双电层结构在电湿润性以及电容变化方面起着重要作用。在正电荷石墨烯表面，电润湿响应随着电解质浓度的增加而增强，导致表面变得高度亲水，为后续关于电湿润性和储能相关性的研究提供了新的思路和方向。
3. 本文研究了电离物质在电极表面上的行为和机制，包括电离物质的输运、电极表面性质对输运的影响、以及分子动力学模拟在研究中的应用，为人们理解材料的电化学性质和行为提供了宝贵的信息。
在量子力学计算方面，本研究选用DFTB+软件包，以探讨石墨烯与电解质之间的电湿效应，并针对SCC-DFTB级别开展电子结构计算。在Γ点对第一布里渊区进行采样，自洽电荷优化的收敛阈值设定为1 × 10−2 Ha。在分子动力学模拟中，本研究采用GROMACS在NVT系综下进行模型运行，利用Nose-Hoover恒温器保持298 K温度，设定弛豫时间为1 ps。
其中，SETTLE算法将TIP4P-200552作为具有刚性约束的水模型，离子(Li+和Cl−)和碳原子的参数分别取自Madrid-2019力场和Amber力场，GROMACS-LS对输出轨迹进行后处理，以获得用于计算γSL的局部应力。
作者设计开发了一种全新的基于量子力学-经典分子动力学（QM/MD）的模型（图1），用于研究石墨烯电极与电解质溶液间的物理化学变化，其能够捕捉表面极化动态和结构演化，同时平衡准确性和计算成本。
在图2a和b中，作者观察到在纯水系统中，当电极带负电时，水分子更靠近电极表面，而电极带正电时，水密度分布没有变化，这种差异是由于在表面充电时，水分子朝向表面的方向不同所导致的。
在带正电的情况下，水分子始终朝向氧原子面向表面。结果表明，当外部施加的电场迫使水分子与面向表面的氧原子对齐时，其润湿性会大大增强。通过这些模拟和实验结果，作者可以深入理解电极/电解质界面在电解诱导表面极化过程中的动态和结构演变，描述出离子的归一化密度分布图（图3c-h）。观察结果显示，无论离子浓度如何，Cl–阴离子总是被中性表面排斥，这与之前的模拟结果一致。另一方面，Li+阳离子在距离中性表面0.42和0.72 nm处表现出两个吸附峰，这两个吸附峰都位于从石墨烯表面沿z轴延伸不超过一层水分子的内亥姆霍兹平面（IHP）之外。
当电极带负电荷时，Li+吸附峰的位置保持不变，但第一个峰在0.42 nm处的高度增加了。表面极化的增强会增加Li+与材料表面之间的库仑力吸引作用，但这种增强不会超过脱水自由能的贡献，因此两者之间的平衡不会被打破。阴离子和阳离子都位于外亥姆霍兹平面（OHP）内，从石墨烯表面沿z轴延伸不超过第一个离子吸附层，当电解质浓度从1 M增加到2 M时，密度峰明显重叠（也见图2d,f）。通过这些分析，作者更深入地了解了电解质与电极之间的相互作用以及电解质浓度对离子分布的影响，这些理解将为进一步研究电极的电润湿性和储能性能提供有力支持。
图2 负极(左)和正极(右)的水、Li+和Cl−的体积归一化数密度n(z)
图3是基于纯水和三种离子浓度作为应用表面带电密度的函数，目的是描绘电极/电解质界面张力与纯水和三种离子浓度的关系。为了深入了解离子对观察到的γ-sl趋势的贡献，作者进行了细致的分析。作者特别关注了范德华力以及水分子与电极之间的库仑相互作用，并从γ-sl中扣除了这些影响，以单独考察离子的贡献。图3b和c展示了离子对γ-sl的贡献如何随着离子浓度的变化而变化。临界浓度值的差异可能源自研究所使用的不同离子种类和电极材料。
为了更深入地理解表面张力随离子浓度和表面电荷的变化，作者计算了内聚能（水-水、水-离子、离子-离子范德华和库仑能量贡献的总和）和粘附能（水-石墨烯和离子石墨烯范德华和库仑能量贡献的总和）之间的差值。从图4d的结果中可以看出，这种差异随着离子浓度的增加而减小，但仍为负值。这进一步证实了离子种类的存在使表面更加亲水。
图3 不同带电表面的γ- sl值及其标准差随离子浓度，电极表面电荷，内聚能和粘附能的变化
图4a显示，在纯水系统中，氢键（HBs）的数量与表面张力之间存在明显的相关性：表面张力最低的界面（与正表面接触的水）具有最高的HBs数量。与纯水的情况一致，在电解质溶液中，与带正电的表面（最亲水）接触的界面水的HBs数总是高于带负电和中性表面的HBs数，并且随着离子浓度的增加而减少。即使考虑到界面水的数量随着盐浓度的增加而减少，并计算每个水分子的氢键（HBs）的数量，这种相关性仍然成立（图4b）。
在图4c和d中，作者展示了水分子偶极矩角相对于电极表面的分布，这一分布是离表面距离的函数。90°的角度表示平行排列，0°和180°的角度表示垂直排列，水尾（氢原子）和水头（氧原子）分别指向表面。这展示了不同离子浓度下，石墨烯表面与水分子之间的氢键数量和氢键密度的变化情况，随着离子浓度的增加，石墨烯表面与水分子之间的氢键数量和密度逐渐增加，表明离子浓度的增加有助于增强石墨烯表面的亲水性。
Wei, Z., Elliott, J. D., Papaderakis, A. A., Dryfe, R. A., & Carbone, P. (2023). Relation between Double Layer Structure, Capacitance, and Surface Tension in Electrowetting of Graphene and Aqueous Electrolytes. Journal of the American Chemical Society.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10814
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