北大黄富强/麻省理工李巨，最新Nature Energy！

成果简介

锂离子电池中的高能量密度正极面临不稳定的氧损失和快速降解的问题。研究人员试图寻求涂层和表面钝化的策略来保护这些正极材料。

这里，北京大学黄富强教授和麻省理工李巨教授等人发展了高电压诱导的氧析出的理论，并报道了一种超越常规表面掺杂来调节能量材料的近表面结构的镧化工艺。作者以LiCoO₂为例并推广到贫钴/无钴的高能量密度层状正极，证明了有效的表面钝化、抑制的表面降解和改进的电化学性能。高电压循环稳定性（包括在实际的软包全电池中）大大提高，高达4.8 V vs Li⁺/Li，其卓越的性能源于工程表面结构和合成方法的可靠性，设计的表面相在高电压下阻止了氧气析出反应。

图文导读

图1 理想表面涂层的设计标准和作者的解决方案

作者首先概述了高压正极近表面相的一般设计标准(图1a)，特别是那些具有混合阴离子和阳离子氧化还原活性的正极。标准a：就锂充电(脱锂)而言，它应该是非活性的。这避免了大量锂空位的形成，并确保了表面相中声子/晶格的稳定性。标准b：它应该能够从动力学上切断氧的运动，并禁止高氧化性氧自由基接触有机电解质。标准c：需要是良好的混合离子(Li⁺)和电子导体。标准d：它应该是一种不良的OER催化剂。这里作者寻求表面上强结合的氧(即以火山图的非常高的结合能侧为目标)。标准e：为了从根本上解决表面附近高度脱锂的正极中的氧损失问题，需要在近表面相中“储存”和封装不稳定的氧物质，从而切断氧传输。换句话说，表面相应该允许自我终止的“氧缓冲”过程，以便实现高氧活性带电正极对电解质的完全钝化。在文献中，标准a-c被广泛应用；标准d指向共价键合或强TM d-O 2p杂化，例如聚阴离子和尖晶石正极，这在整体正极化学中是众所周知的，并且最近在表面实施；标准e是新的，应进行论证。

作者设计了近表面结构，并产生了满足上述标准的三维连接的钙钛矿结构表面相。对于LCO，作者首先用水溶液中的La³⁺(主要交换阳离子)和Ca²⁺(次要交换阳离子)对表面附近的Li⁺进行离子交换，以形成注入的La/Ca梯度(图1b)。这里，液体溶液完全润湿固体LCO颗粒，并且在环境条件下的“缓慢”离子交换过程提供了均匀且可调的注入。在退火时，近表面晶格将重构为贫Li钙钛矿结构保护壳(图1c中的区域I)和La/Ca梯度掺杂的层状结构缓冲层(区域II)，其外延于本体LCO(区域III)和构造的表面相(区域I)。同时，退火温度保持足够低以冻结长程La/Ca体扩散并避免化学均匀化。

图2 表面结构

图3 近表面梯度元素分布

作者研究了原始LCO (P-LCO)和镧化LCO (La-LCO)的电化学性能。在3.0–4.5 V (versus Li⁺/Li)下，对于半电池，La-LCO在0.2 C下的放电容量为185 mAh g^-1(1 C = 200mA g^-1)，在1C下600次循环后容量保持率为97.9%，比P-LCO在150次循环后80%的保持率好得多(图4a)。在4.6 V时，在0.2 C下，La-LCO的放电容量增加到210 mAh g^-1，在1 C下500次循环后，容量保持率为79.8%。而P-LCO则快速衰减（图4b）。此外，与P-LCO相比，La-LCO在10 C以下表现出更好的倍率性能(图4c)。

图4 半电池的电化学性能

图5 全电池电化学性能

为了在更实际的条件下评估La-LCO的电化学性能，作者将合成量扩大到每批约200 g，并组装了约340 mAh(0.6 C)的软包全电池。当在3.0 V和4.5 V之间的全电池电压范围(相对于石墨)下循环时，具有La-LCO正极的软包电池在200 mA/200 mA充电/放电电流(~0.6 C)下表现出优异的循环稳定性，500次循环后容量保持率为84.4%(图5a)，高的平均库仑效率为99.8%，同时具有稳定的充电-放电曲线(图5b)、稳定的平均放电电压(3.93 V，图5c)和高能量效率(约98%，图5d)。性能矩阵优于具有P-LCO正极的软包电池。

总之，作者展示了稳定高电压循环的镧化方法。该方法通过可扩展的化学途径在能源材料的表面工程和纳米氧化物相的弹性应变工程中提供了更多机会。

文献信息

Cai, M., Dong, Y., Xie, M. et al. Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3

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