8篇电池顶刊：黄维、陈人杰、孙靖宇、马紫峰、刘天西、洪果、詹亮、孙海珠等成果！

1. 港城大/暨大ACS Nano：通过预钝化获得高性能钾金属电池

钾（K）金属电池由于其低廉的价格、广泛的分布和相当的能量密度而引起了极大的关注。然而，由于高环境敏感性，K金属存在枝晶生长和副反应的问题，这是其商业应用的致命弱点。集流体和K金属之间的界面工程可以为K离子通量的调节、枝晶生长和寄生反应的抑制等定制表面特性。

香港城市大学洪果、暨南大学黎晋良等通过预钝化设计了双功能层，它是一种富含O/F的Sn-K合金的预制固体电解质界面（SEI）层。

图1 双功能层的表征

具体而言，这样的结构是通过一个简单的预钝化策略实现的，其中Cu泡沫被Sn-K合金和人工SEI层（Cu@SKS）包裹。Sn-K合金富含氧（O）和氟（F）元素，具有高度亲钾性和物理化学稳定性。

强大的K结合能（E_b）使该合金具有极大的亲和力，有助于K原子的均匀成核和沉积。自发形成的具有内在兼容性的SEI层抑制了首次沉积过程前的寄生消耗。在随后的循环中，合金呈现出氟化钾（KF）的低费米能（E_f），这对K原子的重新分布起到了长期和适当的阻碍作用。因此，K金属的沉积和保护可以分别由内部的成核诱导合金和外部的改进SEI层同时实现。

图2 被SEI保护的K金属

受益于上述优点，Cu@SKS负极表现出令人印象深刻的可逆性，平均CE高达99.1%，长循环超过900小时（1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2），过电位低至0.066 V。此外，普鲁士蓝类似物（PBA）正极在与Cu@SKS上的K金属匹配后也提供了400次循环的优异电化学性能。总体而言，这项工作提供了对双功能层的合理理解和设计，以实现碱金属负极更苛刻的沉积和保护。

图3 电化学性能

Bifunctional Alloy/Solid-Electrolyte Interphase Layer for Enhanced Potassium Metal Batteries Via Prepassivation. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10535

2. 华理/中科院ACS Nano：MXene异质结构助力Li-S电池800次稳定循环

锂硫（Li–S）电池与传统锂离子电池相比，具有无与伦比的理论容量和能量密度，但由于锂离子传输动力学较低，Li–S电池存在“穿梭效应”和转化动力学缓慢的问题，这会导致容量快速下降。

华东理工大学詹亮、王艳莉、张永正、中科院苏州纳米所王健等通过在MXene纳米片（表示为OMC-g-MXene）上均匀接枝介孔碳来制备催化性二维异质结构复合材料，以作为Li–S电池中的界面动力学加速器。

图1 材料制备及表征

在该设计中，异质结构中的接枝介孔碳不仅可以防止具有增强的机械性能的MXene纳米片的堆叠，而且可以提供加速离子扩散的便利泵。同时，暴露的富含缺陷的OMC-g-MXene异质结构抑制了多硫化物在OMC-g-MXene和多硫化物之间的化学相互作用下的穿梭，从而同时增强了电化学转化动力学和效率。

图2 多硫化物的吸附、转化和Li₂S的沉积实验

因此，采用OMC-g-MXene离子泵的Li–S电池实现了高循环容量（0.2C下经过200次循环后为966 mAh g^–1）、优异的倍率性能（5C下为537 mAh g^–1）和在1C下800次循环中每循环0.047%的超低衰减率。此外，即使在贫电解液条件下使用7.08 mg cm^–2的高硫负载正极，也获得了4.5 mAh cm^–2的超高面容量，展示了其在未来的实际应用。

图3 Li–S电池的电化学性能

Ordered Mesoporous Carbon Grafted MXene Catalytic Heterostructure as Li-Ion Kinetic Pump toward High-Efficient Sulfur/Sulfide Conversions for Li–S Battery. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11663

3. 刘天西/陈苏莉/马紫峰Carbon Energy：10C循环1000次！高性能钠电正极！

由于其低成本的理论容量，六氰化铁钠（FeHCF）是钠离子电池（SIBs）最有前景的正极材料之一。然而，FeHCF中的Fe^LS(C)的低电化学活性拖累了它的实际容量和电压平台。

江南大学刘天西教授、陈苏莉副教授、上海交通大学马紫峰教授等通过简单的柠檬酸辅助溶热法合成了具有高Fe^LS(C)电化学活性的FeHCF（C-FeHCF）。

图1 溶剂热法合成C-FeHCF的示意图

反应中的柠檬酸不仅作为一种酸源，而且作为一种络合剂。合成的C-FeHCF具有相当低的[Fe(CN)₆]空位含量并表现出规则的形态。受益于C-FeHCF的高Fe^LS(C)容量，即Fe^LS(C)的高效电化学激活，作为钠离子电池（SIBs）的正极时，C-FeHCF表现出显著的循环性能和倍率能力。C-FeHCF在10 C下经过1000次循环后放电容量为122.6 mAh g^-1，容量保持率为87.3%。在50C的超高电流密度下，其容量保持率为63.5%（与0.1C相比）。

图2 SIB中C-FeHCF正极的电化学性能

通过d_Q/d_V分析，Fe^LS(C)对整个容量的贡献达到44.53%，接近理论值，表明成功实现了具有高Fe^LS(C)容量的C-FeHCF。DFT计算证实，Na在高放电平台的部分嵌入将增强C-FeHCF的电子传导，从而导致FeHS(N)的更好性能，从而实现整个电极的优异性能。原位XRD证明了C-FeHCF在充放电过程中的结构稳定性，这确保了其卓越的循环稳定性。

此外，这项工作还对C-FeHCF在准固态SIB中的应用进行了评估，C-FeHCF在准固态SIBs中也表现出了优异的电化学性能，表明这种C-FeHCF正极在准固态SIBs中实际应用的可行性。考虑到C-FeHCF正极的容易合成和出色的电化学性能，这项工作为普鲁士蓝（PB）材料在储钠能源中的进一步应用提供了一条有希望的途径。

图3 准固态SIB中C-FeHCF正极的电化学性能评估

High FeLS(C) electrochemical activity of an iron hexacyanoferrate cathode boosts superior sodium ion storage. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.314

4. ACS Energy Lett.：通过物理学模型揭示高电压正极的退化机制

尽管深度充电的高压正极可以提高电池的能量密度，但了解和防止任何加速的电池退化对其实际成功至关重要。

石溪大学Alan C. West等基于适合循环数据的物理学模型，提供了一个可行的方法来描述电池的退化模式。

图1 4.3/4.5V下0.5C时的电池性能及模拟结果

具体而言，为分析充电到4.3和4.5V的LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）型材料的退化，这项工作将基于物理学的模型应用于循环数据，以获得指示退化模式的参数估计，这些参数被简单的电化学测试所验证，并通过材料表征进一步得到解释。这种方法有几个优点，包括容易获得的实验数据和量化对性能影响的方式。

参数估计表明，当Li/NMC111电池被充电到4.5V（而不是4.3V）时，观察到更快的活性材料损失和界面阻抗增长。然而，当充电到4.5V时，在1C的循环倍率下，退化速率最初比0.5C时低。此外，在所有条件下，均观察到锂离子迁移率的下降，这在很大程度上与截止电压无关。

图2 4.3/4.5V下1C时的电池性能及模拟结果

作者通过简单的电化学测试验证了模型的结果，并通过先进的材料特征进一步解释了这些结果。研究发现，活性材料的损失和锂离子迁移率的降低是导致容量衰减和能量密度损失的重要因素，而功率密度的衰减则由界面阻抗的增长所主导。

最后，这项工作通过能量-功率关系图（Ragone plot）比较了不同应用下的性能。为了扩展，作者希望这种定量方法可以作为一座桥梁，以将任何观察到的退化源与最终的电池性能损失联系起来，并指导电池寿命优化。

图3 4.5V下0.5C和1.0C时电池的循环性能对比

Electrochemical Characterization of Degradation Modes of High-Voltage LixNi0.33Mn0.33Co0.33O2 Electrodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02669

5. 东北师大Small：碳化聚合物点作为电解液添加剂，稳定锂金属电池

电解液添加剂是抑制锂金属电池（LMBs）枝晶无序生长的有效策略。然而，大多数添加剂的合成很复杂，并且在循环中容易分解。

东北师范大学孙海珠、佟翠艳、Yan-Fei Li等以柠檬酸和乙二胺为前体，通过微波（M-CPD）和水热（H-CPD）法成功设计并合成了碳化聚合物点（CPD）作为电解液添加剂，以引导Li⁺的均匀沉积。

图1 材料合成

研究显示，含N或O的可控官能团（尤其是吡啶-N、吡咯-N和羧基）可使CPD在电解液中至少保持稳定3个月。同时，CPD和Li⁺之间通过静电作用形成的团簇有效地引导了锂的均匀分散，并限制了”尖端效应”和枝晶的形成。此外，随着亲锂基团的增加，形成了对电解液中Li⁺溶剂化作用的强烈静电干扰，从而诱导了Li⁺更快的扩散/转移。因此，正如预期的那样，H-CPD实现了超均匀的Li⁺转移。

图2 锂沉积的示意和形貌

结果，含有H-CPDs的锂/锂对称电池可以稳定地循环3700小时以上，并具有约0.38 mV的超低电压滞后。此外，通过添加H-CPDs，实现了Li//LiFePO₄全电池更稳定的长时间循环，其在1C下循环200次后容量保持率高达93.8%，远高于没有添加剂的电池（61.2%）和采用M-CPDs作为添加剂的电池（83.7%）。因此，这项工作中的策略为CPD作为电解液添加剂用于储能装置提供了理论方向。

图3 全电池性能

Carbonized Polymer Dots with Controllable N, O Functional Groups as Electrolyte Additives to Achieve Stable Li Metal Batteries. Small 2023. DOI: 10.1002/smll.202206597

6. 孙靖宇Angew：电解液双添加剂协同实现5600小时循环的锌金属负极！

尽管锌金属负极具有显著的优点，但其商业化仍然受到枝晶的猖獗和臭名昭著的副反应的阻碍。调控锌的成核方式和沉积方向是实现稳定锌负极的关键。

苏州大学孙靖宇等通过木糖醇（XY）和氧化石墨烯（GO）在典型的硫酸锌电解液中的直接协同，提出了一种电解液双添加剂策略。

图1 ZS和ZSXY-GO电解液中锌负极状态的示意图

正如分子动力学（MD）模拟所证实的，丰富的羟基赋予了XY定制Zn²⁺溶剂化结构的能力。同时，GO和Zn之间自发的氧化还原反应导致还原GO（rGO）层在Zn表面的自组装，它作为一个原位人工界面层（AIL）来引导Zn的定向沉积。更重要的是，添加剂和锌之间增强的相互作用可以协同促进锌成核从3D瞬时（3DI）模式转变为3D渐进（3DP）模式，这通过密度泛函理论（DFT）计算和计时安培法测试得到了验证。因此，很容易获得无枝晶的锌沉积。

图2 半电池性能

受益于所设计的电解液工程，采用ZS-XY-GO电解液的对称电池在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2的条件下可获得5600小时的长寿命。它还可以在20.0 mA cm^-2/20.0 mAh cm^-2（200小时）和30.0 mA cm^-2/30.0 mAh cm^-2（87小时）的苛刻条件下保持稳定的剥离/沉积运行。由此产生的锌离子全电池提供了令人印象深刻的循环性能，在5.0 A g^-1的条件下，经过7600次循环后容量保持率达到84%。这种协同添加剂的使用将为先进的电解液设计提供实用的指导，以实现水系电池的应用。

图3 Zn||ZnVO全电池性能

Synchronous Dual Electrolyte Additive Sustains Zn Metal Anode with 5600 h Lifespan. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218454

7. 陈人杰/赵腾Nano Lett.：有序聚合物基体结合LiF纳米颗粒作为优异的SEI层

锂枝晶的不可控生长和锂/电解液界面的不稳定性阻碍了下一代可充锂金属电池的发展。无机纳米颗粒和聚合物的组合作为人工SEI层在调节锂离子通量方面显示出巨大的潜力。

北京理工大学陈人杰、赵腾等将空间受限的LiF纳米颗粒设计在有序的聚合物基体中作为人工SEI层。

图1 材料制备及表征

LiF纳米颗粒通过静电作用被限制在PVDF-HFP的分层通道中，避免了LiF纳米颗粒的不均匀团聚。LiF@多孔PVDF-HFP薄膜（LiF@PPF）可以成功地抑制电解液和锂金属负极之间的副反应。此外，高介电性的PVDF-HFP使锂金属表面附近的电场均匀化，而球磨LiF纳米颗粒的排列缩短了通过人工SEI的离子传输路径。无机和有机材料的结合提供了足够的韧性和强度，有利于对锂枝晶进行物理抑制。

图2 半电池性能

因此，当在碳酸酯电解液中以1 mA/cm²的电流密度工作时，锂/锂对称电池可以循环900小时以上。当与磷酸铁锂正极配对时，即使在9.5 μL mAh^-1的贫电解液条件下，配备该负极的全电池也显示出更长的循环稳定性和出色的倍率性能。总体而言，这项工作为锂金属负极保护膜的设计提供了一个新的策略，并在锂金属负极的实际利用中具有很大的前景。

图3 全电池性能

Spatially Confined LiF Nanoparticles in an Aligned Polymer Matrix as the Artificial SEI Layer for Lithium Metal Anodes. Nano Letters 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04242

8. 黄维院士/艾伟AM：迈向实用的锂离子电池，石墨烯负极的回顾与展望

石墨烯早已被认为是下一代锂离子电池（LIBs）的潜在负极。过去的十年见证了石墨烯负极的快速发展，到目前为止已经取得了相当大的突破。

西北工业大学黄维院士、艾伟等重点介绍了石墨烯负极在形态工程、表面改性、杂原子掺杂和化学功能化以及无粘结剂和自支撑电极配置的基础上用于下一代LIBs的进展。具体来说，形态工程使石墨烯负极具有高的表面积，便于电解液的进入，丰富的活性位点便于锂的容纳，并缩短了锂离子的固态扩散长度。表面改性使石墨烯负极具有突出的表面结构和功能特性，因此具有显著的电化学性能。杂原子掺杂导致石墨烯中电荷的重新分布和结构的扭曲，这有利于抑制石墨烯片的聚集。

此外，所产生的拓扑缺陷可以促进额外的锂存储和极好的倍率能力。化学功能化，包括将氧化还原物质、空间位阻基团和卤素共价连接到石墨烯上，这将抑制石墨烯层的聚集，提供额外的活性点，并为离子和电子的传输提供快速通道。在谈到新型电极结构时，不使用聚合物粘结剂的无粘结剂电极不仅确保了活性材料的更高利用率，而且向绿色电池的发展迈进了一步。另一方面，自支撑石墨烯纸电极具有轻质和机械柔性的特点，对未来的柔性和可穿戴电子设备有很大的前景。最后，作者强调了实际可用的石墨烯负极在先进LIBs中的剩余挑战和未来机会。

图1 本文的主要内容概述

在这篇综述中，作者旨在为石墨烯负极迈向实用的锂离子电池提供一个研究路线图。首先介绍了石墨烯的储锂机制，然后全面总结了改善其电化学性能的方法。首先，具有多孔、球状、带状、缺陷和孔状结构的形态工程石墨烯负极显示出更好的容量和倍率性能，因为它们具有高的可利用表面积、相互连接的扩散通道和足够的活性点。

同时，讨论了表面改性的石墨烯负极具有较少的聚集、快速的电子/离子传输和最佳的SEI，表明了石墨烯的表面结构和电化学活性之间的密切联系。其次，概述了通过杂原子掺杂和共价功能化制备的石墨烯衍生物负极，由于额外引入的缺陷/活性位点可进一步容纳锂，这些负极在提高锂存储性能方面显示出巨大优势。此外，还介绍了无粘结剂和自支撑石墨烯电极，它们对高能量密度和柔性锂离子电池有很大的前景。

图2 多孔石墨烯的应用

尽管在过去几年中取得了很大进展，但在石墨烯负极的实际应用之前，仍有许多关键挑战必须克服。未来的研究方向可归纳为以下几个方面：

（1）首效。虽然石墨烯负极的容量有了明显的提高，但初始CE普遍低于70%，这严重制约了其实际应用。一个有效的策略是优化结构，以降低石墨烯和电解液之间的接触面积，从而减少副反应。此外，预锂化技术在通过预设额外的锂源来补偿初始锂损失方面显示出巨大的优势，是改善初始CE的另一个有效途径。然而，需要进一步探索处理预锂化过程中的苛刻加工条件和残留物；

（2）电压滞后。电压滞后（极化）是指充电和放电平台之间的电位差，通常会导致电池的低能量效率（<80%）和差热管理。人们普遍认为，多孔结构有利于降低电压滞后，然而，多孔性是一把双刃剑，它进一步损害了石墨烯负极的振实密度，从而降低了重量密度和体积能量密度。因此，进一步优化孔隙结构和电极结构是可取的，以实现低电压滞后和高体积能量密度，走向实际应用；

（3）研究范式。尽管有超高的容量和倍率能力，但相应的电极材料的负载通常没有说明或非常低（<2 mg cm^-2）。此外，在评估电极材料的储锂性能时，通常会使用过多的电解液，这对锂离子电池的能量密度是不利的。因此，在进一步研究石墨烯基锂离子电池时，应考虑高质量负载（>10 mg cm^-2）和低电解液用量（<5 μL cm^-2）。此外，在大多数情况下，石墨烯的电化学性能只在以锂金属为对电极的半电池中进行研究，这可能无法反映候选材料在实际情况下的实用性能。在全电池甚至是软包电池中进行的测试对于评估石墨烯电极的实际应用性是至关重要的；

（4）实际应用。尽管石墨烯负极在实验室试验中取得了显著的电化学性能，但在大规模应用中也存在固有的问题。例如，高的表面能导致石墨烯容易重新堆积，从而导致高的浆料粘度，这对浆料制备和涂层工艺构成巨大挑战。此外，以低成本批量制备具有可控形貌的高质量石墨烯仍然是一项具有挑战性的任务。因此，迫切需要研究机构和企业之间的进一步合作。此外，鉴于石墨烯基材料在其他新兴的电化学储能装置中也存在巨大的潜力，如金属电池、Li-S电池和Na/K-离子电池，跨学科的研究将促进其实际应用。

图3 硫掺杂石墨烯

On the Road to the Frontiers of Lithium-ion Batteries: A Review and Outlook of Graphene Anodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210734

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