【DFT+实验】他，第51篇JACS！保护单原子催化剂，“旧招”新用、新发现！

成果简介

在基于质子交换膜的能源技术中,由金属原子的电化学溶解引起的脱金属是单原子催化位点(SACSs)实现应用所面临的一个重大挑战。抑制SACS脱金属的一种有效的方法是使用金属颗粒与SACS相互作用。然而，这种稳定的机制仍不清楚。

厦门大学王宇成、Kuangmin Zhao、郑南峰等人提出并验证了金属颗粒在抑制Fe SACSs脱金属的统一机制。其中，金属颗粒作为电子给体，通过增加FeN₄位点的电子密度来降低Fe的氧化态，从而增强Fe-N键，抑制Fe的电化学溶解。

研究发现，不同类型、形态和含量的金属颗粒对Fe-N结合强度有不同程度的提高。Fe氧化态、Fe-N键强度和电化学Fe溶解量之间的线性关系支持了这一机制。本文筛选的颗粒辅助Fe SACS使Fe溶解减少了78%，从而使燃料电池连续运行可达430小时。

相关工作以《Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这也是郑南峰教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第51篇论文。

【DFT+实验】他，第51篇JACS！保护单原子催化剂，“旧招”新用、新发现！

图文导读

本文采用两步热解-酸浸法制备了Fe单原子催化剂(Fe_sac)，采用浸渍还原法制备了Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac，两者金属含量及平均颗粒尺寸相近。

图1. Fe的电化学溶解的实时监测

本文通过实时ICP-MS监测Fe的电化学溶解。图1a-c分别显示了Fe_sac、Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac在不同电位下的Fe溶解行为。与原始Fe_sac相比，在Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac中观察到起始电位降低，表明金属颗粒影响了Fe催化中心的电化学溶解行为。

此外，不同催化剂中Fe的溶解量也有显著差异，如图1d所示。Fe的溶出量顺序为Pt-Fe_sac<Au-Fe_sac<Fe_sac，这与Fe氧化态逐渐降低的趋势相一致。这种一致性表明金属颗粒降低了Fe的氧化态，抑制了Fe的电化学溶解。此外，与Au样品相比，Pt样品表现出较低的Fe氧化态和相应的较低的Fe溶出量。

图2. 理论计算

接着，作者进行理论计算，以深入了解加入的金属颗粒如何影响脱金属行为，并阐明观察到的Fe氧化态与Fe溶解之间的相关性。首先使用了一个石墨烯平面作为Fe SACS的结构模型，如图2a所示。随后，将Pt₁₉团簇置于石墨烯平面上方，靠近FeN₄位点，如图2b所示。图2c的差分电荷密度揭示了电子从团簇向碳平面的转移，从而改变FeN₄的电子结构。

由于FeN₄位点的脱金属涉及到Fe-N键的断裂，因此Fe-N键的强度被用作脱金属的描述符。具体来说，利用-pCOHP来定量比较Fe-N键强度。如图2d、e所示，当引入Pt后，-ICOHP从2.517增加到2.644，表明Fe-N键更强。结果表明，Pt粒子增加了FeN₄位点的电子密度，优先增强了成键成分，从而增强了Fe-N键。

为了扩大结论的普遍性，选择了另外六种金属(Pd、Au、Ag、Fe、Co和Ni)，其中粒子与单原子位点之间的距离保持不变。-ICOHP与N呈正线性相关，如图2f所示。N值越大，Fe中心的电子密度越高，Fe氧化态越低。较高的- ICOHP表明Fe-N键更强，这导致脱金属受到抑制。这一正相关性有力地支持了金属颗粒作为电子供体的观点，即金属颗粒可以增加FeN₄位点的电子密度，增强Fe-N键，从而抑制电化学中Fe的溶解。

图3. Fe的氧化态与Fe的溶解量呈线性相关

为了进一步研究颗粒的大小、位置、结晶度等物理特性以及金属含量对Fe氧化态和溶解的影响，以Pt颗粒为例。在本研究中，使用不同的还原剂、负载方式和加热温度合成了5种负载Pt的Fe_sac催化剂。根据所采用的合成条件，EG和BA分别是指乙二醇和苯甲酸还原剂。数字1和2分别表示Pt(IV)的还原发生在颗粒负载同时和颗粒负载之前。其中，350和RT为催化剂加热温度，分别为350℃和室温。

由于Fe位点均匀地分散在碳上，粒子与单原子之间的平均距离受Pt含量和颗粒大小的影响。用XANES比较了6种催化剂的Fe氧化态，顺序依次为：Pt-Fe_sac-EG₁-RT<Pt-Fe_sac-EG₁-350<Pt-Fe_sac-EG₂-RT<Pt-Fe_sac-BA₂<Pt-Fe_sac-EG₂-350<Fe_sac，如图3a所示。Pt颗粒的加入不同程度地降低了Fe的氧化态。根据拟合EXAFS数据，结果表明，Fe-N键长度与Fe的氧化态之间总体呈线性相关(图3d)。键长越短，Fe-N键越强。这种相关性为Fe-N键强度与Fe氧化态之间的联系提供了支持，与理论计算相吻合。

作者对比了负载Pt的Fe_sac的电化学铁溶解，如图3b所示。Fe溶解的定量分析显示样品之间存在显著差异，如图3c所示。有趣的是，在Fe氧化态和溶解量之间观察到正线性相关，如图3d所示。值得注意的是，Au-Fe_sac样品也符合这种线性相关性，这支持了金属颗粒的不同类型、形式和含量会影响Fe的氧化态，从而改变Fe-N键强化程度的观点。

图4. 燃料电池性能

有趣的是，Pt颗粒在该催化剂的ORR过程中被发现是无活性的。在RDE测试中，Fe_sac样品和Pt-Fe_sac-EG₁-350分别表现出几乎相同的半波电位，分别为0.804 V(图4a中的蓝线)和0.798 V(图4b中的红线)。这一观察结果表明，Pt颗粒对ORR活性没有贡献。为了进一步验证这一结论，进行了甲醇中毒实验，结果表明，Fe_sac和Pt-Fe_sac-EG₁-350的活性损失也可以忽略不计。这证实了Pt粒子在ORR过程中确实是无活性的；否则，就会观察到明显的甲醇电氧化信号，正如Pt/C的情况所证明的那样(图4c中的橙色线)。

最后，作者使用Pt-Fe_sac-EG₁-350作为直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂。Pt-Fe_sac-EG₁-350阴极在0.4 V时电流密度为230 mA cm^-2，峰值功率密度(P_max)为146 mW cm^-2，略高于Fe_sac(180 mA cm^-2@ 0.4 V，P_max=140 mW cm^-2)，如图4d所示。值得注意的是，这是迄今为止以非贵金属材料作为阴极催化剂的DMFCs中报道的最高P_max，如图4e所示。

除了活性外，燃料电池运行的稳定性也至关重要。如图4f所示，电池电压从在前10小时内保持在0.49至0.40 V，然后在稳定性测试的430小时内保持稳定在这个水平。这些数据表明Pt-Fe_sac-EG₁-350是DMFC中所有先前报道的M-N-C材料中最稳定的催化剂，如图4所示。

文献信息

Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04315

写在最后

实际上，在Fe-N-C上引入Pt纳米粒子，从而增强催化剂的活性与耐久性，已经被广泛报道了。在这些研究里面，作者介绍了Pt可能扮演着如下角色：Pt自身能够贡献活性，同时进一步降解/转化H₂O₂中间体、抑制芬顿效应，亦或是Pt改变了FeN₄的电子结构，从而提升FeN₄位点的ORR活性。

另外，本文的合作者孙世刚院士也于不久前，在《Angewandte Chemie International Edition》发表了一篇题为《Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO₂ Nanoparticles Adjacent to the Fe–N₄ Active Sites for Durable Fuel Cells》的研究论文。

在该文中，作者报道了一种策略，通过在邻近Fe-N₄位点处锚定CeO₂纳米颗粒作为自由基清除剂(Sca^ad-CeO2)，从源头上有效地消除自由基，以减轻降解。在Fe-N₄位点形成的·OH、HO₂·等自由基可以被邻近的CeO₂瞬间消除，从而缩短了自由基的存活时间和破坏的区域空间，从而增强了单原子Fe催化剂的使用寿命。

详情报道可见：

针对单原子Fe催化剂活性、耐久性所面临的挑战被逐渐克服，随着更多的策略得到开发，我们可以坚信Fe-N-C材料将在质子交换膜燃料电池中得到广泛应用。

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