东北师大吴兴隆课题组APCS综述：高熵催化剂的合成和应用

第一作者：张新义

通讯作者：曹峻鸣、吴兴隆

通讯地址：东北师范大学化学学院，紫外光发射材料与技术教育部重点实验室

主要亮点

本综述对高熵电催化剂的基本概念、合成路线(“自上而下”与“自下而上”)以及在不同电催化反应类型中的高熵材料结构与性能之间的构效关系进行了系统总结，主要包括析氢(HER)、析氧(OER)、氧还原(ORR)、醇氧化(AOR)、氮还原(NRR)和二氧化碳还原反应(CO₂RR)等，从而阐明熵增工程对高性能电催化剂的设计与应用的优势与潜力。同时，针对目前高熵催化剂（HECs）研究所面临的主要问题与挑战，对未来基于熵增工程的高熵电催化剂的设计思路与合成方法进行展望。

研究背景

绿色可持续的电化学物质催化反应已成为重要的可再生能源转换技术。到目前为止，性能最好的催化剂仍然是贵金属基材料（例如Pt、Pd、Ru、Rh和Ir），但是，经济上的劣势阻碍了它们的大规模应用。一般来说，研究人员主要关注非贵金属催化剂的设计，但实际性能仍然无法与贵金属催化剂保持在同一水平。

自从，Cantor和Yeh等人提出高熵材料的设计理念以后。高熵催化剂因其组分多变、种类繁多、电子结构多样的优点而受到研究工作者的青睐。独特的物理化学特性在电催化领域表现出优异的催化性能和稳定性。HECs弥补了传统催化剂（低熵催化剂∆S_mix < 1R）和中熵催化剂（1R ≤ ∆S_mix ≤ 1.5R）组成成分有限、调控方式单一和催化性能发挥有限的缺点。据报道，多元素的固溶相中的化学短程有序影响了原子构型。毫无疑问的是，高混合熵（ΔG_mix = ΔH_mix -TΔS_mix）是导致形成单相固溶体HECs结构的主要原因。其中，高的ΔS_mix可以明显的降低ΔG_mix，进而提高材料的耐受性和催化活性。HECs表现出优异的性能归因于以下原因：(1)高熵效应：ΔG_mix会降低，进一步有利于单相固溶体材料的合成。（2）晶格畸变效应：由于不同原子尺寸的差异，从而增强HECs的热力学稳定性。（3）迟滞扩散效应：不同原子的电势能和扩散速率存在很大差异，这有利于相变抑制。（4）“鸡尾酒”效应：多种元素组合产生额外的氧化还原活性中心原子，从而增强电催化反应性能。目前，HECs的合成对设备要求高，具有高能耗的缺点，这使得它仍然停留在实验室合成和应用。本文综述了近年来HECs合成的研究进展和在电催化领域的应用，包含不同的催化反应。此外，系统阐述了高熵结构形成机制和相应的表征技术，以及结构-属性关系。最后，针对目前高熵催化剂研究所面临的主要问题与挑战，我们对未来基于熵增工程的高熵电催化剂的设计思路与合成方法进行展望。

核心内容

1、高熵催化剂的合成策略

高熵材料在电催化应用领域一直受到研究人员的青睐，凭借其特殊的结构和组成特性。如图1所示，时间轴描述了高熵材料研究的发展历程，包括高熵材料的代表性研究，从最初的高熵材料诞生在能量存储和转换中的应用，再到最新的机器学习（ML）理论研究工具。随着高熵材料的发展，HECs已成为高熵材料家族中的重要组成部分，近五年来高熵材料的发表研究工作数量也有了明显的增长。

图1  HECs的发展关键的时间点和一些关键应用和传统材料研究中的合成-结构-性能关系将被数据驱动的方法取代

2、HECs精确合成的挑战

首先，高熵材料的合成对设备要求高和较高的反应温度。其次，在合成过程中，各种金属原子的不溶性、相偏析和团聚也会给材料合成带来困难。第三，HECs的应用还停留在实验室规模阶段，还不能满足商业应用的需求。如图2所示，我们分别从自上而下和自下而上两种合成路线系统总结了HECs的合成方法。

图2  HECs自上而下和自下而上的制备路线

3、高熵催化剂的应用

电催化反应不仅发生在固体/液体/气体三相界面，而且化学反应过程常常是多步、多质子-电子转移。复杂的反应过程也为电催化剂的设计和制备提出了挑战。目前，人们在传统的低熵催化剂的调控和设计方面已经做了很多的研究工作。例如：金属氧化物、金属碳化物、金属磷化物、金属硫化物、金属氮化物等。但是这些催化剂的催化性能和稳定性与工业化运用催化剂相比还是有一定的差距。值得关注的是，高熵催化剂的四大核心效应和独特的物理化学性质使其表现出优异电催化性能，尤其是HER、OER、ORR、AOR、NRR和CO₂RR反应。

结论与展望

目前，HECs的优异催化特性归因于混合熵的增加和相应的高熵效应。然而，高熵效应的机理和性质仍不清楚，不明确，有待进一步研究。接下来的研究工作应该基于建立表面或界面元素分离、重建和电子结构的基本知识。其中，电催化材料在催化过程的动态变化研究也非常有意义，这将进一步推动高熵催化剂的设计和发展。总的来说，根据HECs面临的困难和挑战，我们从各金属元素的电子结构、合成方法、形貌结构、相结构（晶体结构）、表征技术、理论计算、机器学习（ML）、活性位点识别、应用领域等方面进行展望（图3）。

图3  高熵催化剂在电催化领域的未来发展趋势

1、绿色、简单和快速的合成方法。

HECs的合成不仅绿色、简单和快速，而且价格低廉和大规模制备是拓宽运用领域和工业化生产的助推器。目前合成HECs材料最常用的合成策略：碳热冲击合成法、快速移动床热解法、湿化学合成法、动力学控制激光合成法、机械化学合成法、脱合金法、静电纺丝纳米纤维热解法和溶胶—凝胶法（共沉淀法）。

2、形貌和尺寸调控

特殊形貌和小尺寸纳米材料具有以下优点：第一可以暴露更多的催化活性位点，从而提高电催化活性；第二可以有效增加与载体的接触面积，有利于催化剂与载体之间的键合；第三可以提高电催化活性，增加电催化剂的耐久性。

3、相结构的调控

合金中不同晶面的暴露会影响催化活性和选择性。HECs的相结构一般包括FCC、BCC和HCP等。HECs的相结构可以通过化学或物理合成策略进行调控，进而使其催化性能得到提升。目前，高熵纳米材料相结构调控方面的研究，主要集中在机械性能、磁性能、和腐蚀性能等方面。

4、其他高熵材料

HECs复合材料或其他高熵材料也需要进一步拓展，如碳化物、氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、二硼化物、磷酸盐和金属间化合物等。合成不同结构的HECs复合材料，如核壳结构、HECs与不同基材之间结构界面的构筑等。此外，也可以通过调整HECs的电子结构（电荷转移和应变等）以提升其催化性能。

5、HECs的活性位点识别和各金属之间的作用

HECs组分多、结构复杂是其优异催化性能机制还不清楚的重要原因。人们应该使用原位表征技术和理论计算来设计和筛选新的HECs。例如：原位液体和环境显微镜相结合技术可以测出高级原子分辨率化学分析和原子结构的成像，这将为催化应用中高熵纳米材料的活性位点和反应途径的机制理解提供有价值的信息。

6、其应用领域。

HECs虽然已经运用于众多的电催化反应中，但是还有很多运用领域值得去开发和研究。第一、将大气中的碳（C）和氮（N）结合制备高附加值的尿素、胺和酰胺等；第二、电解水制氢过程中加入有机物（尿素、肼、葡萄糖、甘油和5-羟甲基糠醛等）降低OER的过电位，进而提高生产氢气效率和节约能源。第三、HECs的运用可以拓展到热催化、光电催化、电池、超级电容器、生物医药和工业冶金等领域。

原文链接

http://www.whxb.pku.edu.cn/10.3866/PKU.WHXB202307057

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