中南张治安ACS Nano：NASICON-Na4Fe3(PO4)2P2O7正极的阴离子替代用于钠离子电池

钠离子电池（SIB）原材料储量丰富，在大型储能系统及低速电动车上有巨大的应用前景。优质钠离子电池（SIB）非常需要具有更高容量和更好耐用性的正极材料。

在此，中南大学张治安团队提出阴离子基团取代策略设计具有优异Na⁺存储的正极材料NASICON-Na₄Fe₃(PO₄)_1.9(SiO₄)_0.1P₂O₇(NFPP-Si0.1)。研究表明，通过阴离子取代对局部结构进行修饰，可优化电子电导率和降低Na⁺扩散能垒，显着提高了离子/电子转移动力学。此外，SiO₄^4-取代会产生晶格的轻微膨胀，从而拓宽Na⁺扩散通道。

具体而言，定制设计的 NFPP-Si0.1 在 50 C 恒定充放电条件下可提供 77.6 mAh g^-1的高倍率性能，并在10 C 下循环 7000 次后仍具有79.4% 的容量保持率。此外，其还具有出色的低温可逆容量（0.1 C时为 95.5 mAh g^–1），在5 C、-10 °C 下循环 1000 次后容量保持率为 93.6%。

图1. 电池性能

总之，该工作采用传统球磨法制备了阴离子取代的铁基混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂-x(SiO₄)xP₂O₇(x=0, 0.05, 0.1, 0.2)复合材料，证明其是一种有前景的钠离子电池正极材料。

研究表明，在不改变晶格结构的情况下，证实了SiO₄^4-对PO₄^3-的异相同构取代，并产生了晶格的局部结构畸变。通过DFT计算证实，SiO₄^4-的取代可以改变局域电荷状态，导致附近的多面体几何畸变，降低带隙和Na⁺迁移能垒。SiO₄^4-取代显著促进了Na⁺扩散动力学，提高了本征电子导电性。

优化后的NASICONNa₄Fe₃(PO₄)_1.9(SiO₄)_0.1P₂O₇的电化学性能显著增强，具有优异的倍率和循环性能。在50C条件下，其可逆容量为77.6 mAh g^-1，在10C条件下循环7000次，容量保持率可达79.4%;在5C、- 10℃条件下循环1000次，容量保持率为93.6%，具有优良的低温容量和循环稳定性。因此，该工作提出的多种阴离子基团取代策略有望产生用于SIBs的高级聚阴离子正极材料。

图2. NFPP 和 NFPP-Si0.1的态密度

Anion Substitution Strategy toward an Advanced NASICON-Na4Fe3(PO4)2P2O7 Cathode for Sodium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c10319

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